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氢化铝锂的相关反应

发布日期:2022/3/7 17:34:09

氢化铝锂是一个复合氢化物。氢化铝锂缩写为LAH,是有机合成中非常重要的还原剂,尤其是对于酯、羧酸和酰胺的还原。纯的氢化铝锂是白色晶状固体,在120°C以下和干燥空气中相对稳定,但遇水即爆炸性分解。

Lithium Aluminum Hydride.jpg

性质

氢化铝锂在常温下是亚稳的。在长时间的贮存中,氢化铝锂会分解成Li3AlH6和LiH。这一过程可以通过钛、铁、钒等助催化元素来加速。

相关反应

当加热氢化铝锂时,其反应机理分为3步:

3 LiAlH4 → Li3AlH6 + 2 Al + 3 H2 (R1)

2 Li3AlH6 → 6 LiH + 2 Al + 3 H2 (R2)

2 LiH + 2 Al → 2 LiAl + H2 (R3)

R1通常以氢化铝锂的熔化开始,温度范围为150-170℃,接着立即分解为Li3AlH6,但是R1是在低于LiAlH4熔点的情况下进行的。在大约200℃时,Li3AlH6分解成LiH和Al(R2) ,接着在400℃以上分解成LiAl(R3)。反应R1在实际中是不可逆的,而R3是可逆反应,在500℃时的平衡压强是25千帕。在有适当催化剂的情况下,R1和R2反应可以在常温下发生。

水解反应

LiAlH4遇水立即发生爆炸性的猛烈反应并放出氢气:

LiAlH4 + 2H2O → LiAlO2 + 4H2

LiAlH4 + 4H2O → LiOH + Al(OH)3 + 4H2

由于放出的氢是定量的,该反应可用来测定样品中氢化铝锂的含量。为了防止反应过于剧烈,常加入一些二𫫇烷、乙二醇二甲醚或四氢呋喃作为稀释剂。

这一反应提供了一个有用的实验室制取氢气的方法。长期暴露在空气中的样品通常会发白,因为样品已经吸收了足够的水分,生成了由氢氧化锂和氢氧化铝组成的白色混合物。

氨解反应

LiAlH4 的乙醚或四氢呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氢气:

2LiAlH4 + 5NH3 → [LiAlH(NH2)2]2NH + 6H2

当氨的量不足时,发生如下反应:

LiAlH4 + 4NH3 → LiAl(NH2)4 + 2H2

NH3/LiAlH4比值更小时,则氨中的三个氢都可被取代:

LiAlH4 + NH3 → Li[Al(NH2)4]

氢化铝锂可将很多有机化合物还原,实际中常用其乙醚或四氢呋喃溶液。氢化铝锂的还原能力比相关的硼氢化钠更强大,因为Al-H键弱于B-H键。由于存储和使用不方便,工业上常用氢化铝锂的衍生物双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠(红铝)作为还原剂,但在小规模的工业生产中还是会使用氢化铝锂。

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