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2-乙烯氧基乙醇的制备和应用

发布日期:2021/10/21 13:53:51

背景及概述[1]

乙二醇单乙烯基醚又称2-乙烯氧基乙醇,是一种有机原料,由于其结构上的特点,乙烯基可以用于聚合,羟基具有亲水性,因此可作为工业用减水剂的前体原料。随着中国建筑市场的发展,减水剂的需求越来越多,乙二醇单乙烯基醚作为新一代减水剂的前体原料需求也将越来越大。

2-乙烯氧基乙醇是一种乙烯基醚类化合物。乙烯基醚类化合物的双键因受到氧原子的供电子作用而富含电子,可形 成稳定的碳阳离子,容易进行阳离子聚合反应。乙烯基醚在聚合中可达到高 分子结构改性、嵌段共聚物的合成等目的,其均聚物及共聚物由于具有良好 的粘接性、混溶性和可溶性等特点,可用于制作粘合剂、润滑剂、喷发胶、 弹性体、泡沫材料、杀虫剂和表面保护材料等领域。此外,含有羟基的乙烯 基醚在聚羧酸减水剂行业具有很好的性能优势,对砂石骨料含泥和石粉的敏 感性较低,在商品混凝土中的应用效果好于传统的甲基烯丙醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇制备的聚羧酸减水剂。

制备[1]

报道一、

将28g的氢氧化钾溶于2000g乙二醇中,加入4L反应器中,升温并同时氮气置换,然后用乙炔将氮气置换出,升温至180℃,压力0MPaG,控制乙炔流速240L/h,反应6天,反应过程中不断补加乙二醇,乙二醇经预热器预热后加入反应器,使反应器内的反应液液位保持不变,在第2天与第4天各置换651g的反应液并同时补充氢氧化钾13g,新的反应液在预热器中先进行预热,然后再加入反应器中,反应产物被乙炔不断带出反应器,经蒸馏、冷凝后形成收集液,接收器中得到的收集液中2-甲基-1,3-二氧戊环质量含量0.23%,2-乙烯氧基乙醇质量含量25.40%,无乙二醇二乙烯基醚,乙二醇质量含量74.03%,其他总杂质量含量0.34%,收集液精馏后,得到2-乙烯氧基乙醇纯度99.7%。

报道二、

将122g的氢氧化钠溶于2000g乙二醇中,加入4L反应器中,升温并同时氮气置换,然后用乙炔将氮气置换出,升温至170℃,压力0.02MPaG,控制乙炔流速300L/h,反应6天,反应过程中不断补加乙二醇,乙二醇经预热器预热后加入反应器,使反应器内的反应液液位保持不变,在第2天与第4天各置换1000g的反应液并同时补充氢氧化钠35g,新的反应液在预热器中先进行预热,然后再加入反应器中,反应产物被乙炔不断带出反应器,经蒸馏、冷凝后形成收集液,接收器中得到的收集液中2-甲基-1,3-二氧戊环质量含量0.75%,乙二醇单乙烯基醚质量含量42.12%,乙二醇二乙烯基醚质量含量0.05%,乙二醇质量含量56.57%,其他总杂质量含量0.51%,收集液精馏后,得到乙二醇单乙烯基醚纯度99.1%。

应用[2-3]

应用一、

2-乙烯氧基乙醇可用于制备维帕他韦中间体9-溴-3-(2-溴乙酰基)-10,11-二氢-5H-二苯并[c,g]色烯-8 (9h)-酮。维帕他韦(CAS:1377049-84-7)作为吉利德开发的一款新型NS5A型丙 肝特效药,具有广大的市场前景。

步骤1、化合物III的制备

取化合物I(20.03g,70mmol),2-乙烯氧基乙醇(9.36g,108mmol),乙酸钯(0.80g, 3.6mmol),1,3-双(二苯基膦)丙烷(2.96g,7.2mmol),碳酸钾(14.56g,104mmol)在200ml水 中搅拌均匀,95℃回流反应1.5h,反应完全,冷却至室温,向反应液中加入100ml乙酸乙酯, 搅拌5min,缓慢滴加37%浓盐酸16ml,滴毕,搅拌反应1h,反应完全后加入乙酸乙酯200ml, 分液,取有机层用10%碳酸钾水溶液洗涤一次,有机层用无水硫酸钠干燥,过滤,减压浓缩 得化合物III(19.62g,96%),加入67ml甲醇在65℃下回流10min,缓慢冷却至室温析晶1h, 过滤得化合物III(18.62g,91%):MS(ESI)m/z 293[M+H]+,1H NMR(400MHz,CDCl3),δ8.03- 7.97(m,1H),7.91(d,J=8.2Hz,1H),7.77(s,1H),7.64(s,1H),7.66(s,1H),5.20(s,2H), 2.78-2.76(m,2H),2.69-2.64(m,2H),2.63(s,3H).2.21-2.09(m,2H)。

步骤2、中间体A的制备

取化合物III(18.02g,62mmol),三溴吡啶(43.44g,136mmol)溶于9∶1二氯甲烷/甲 醇150ml中,氮气保护,加热至35℃,搅拌反应50min反应完全,将反应液冷却至10℃,过滤得 中间体A(25.83g,93%),加入100ml甲醇在65℃下回流15min,缓慢冷却至室温析晶2h,过 滤,滤饼用10ml甲醇洗涤,40℃干燥得到中间体A(24.44g,88%):MS(ESI)m/z 449[M+H]+1,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.0343-8.0102(d1H),7.86-7.82(m,2H),7.72(s,1H),7.67(s,1H), 5.195(s,2H),4.74(t,1H),4.44(s,2H)3.39-3.29(m,1H),2.98-2.92(m,1H),2.54-2.50(m, 2H)。

应用二、

一种含有缩醛键的聚乙二醇、衍生物及其合成方法,无水惰性气体条件下,以2-乙烯氧基乙醇和乙酰氯为底物,合成2-乙烯氧基乙酸乙酯;然后与丙烯醇在冰水浴条件下反应,加入催化剂对甲苯磺酸水合物,合成2-(1-(烯丙氧基)乙氧基)乙酸乙酯;然后在碱性条件下水解,得到2-(1-(烯丙氧基)乙氧基)乙醇;最后在催化剂DPMK存在的条件下,加入环氧乙烷聚合,得到含有缩醛键的聚乙二醇。本方法提供了一种合成含有缩醛键的聚乙二醇及其衍生物的制备方法,所合成的聚乙二醇末端的双键可以被巯基等官能团取代,羟基也可以被其他的官能团缩取代掉,从而得到一系列的末端带有不同官能团的聚乙二醇。并且,所用的原料比较常见,合成路线简单,污染性低,反应具有较高的效率,有利于其推广应用。

参考文献

[1] [中国发明] CN202011279886.X 一种乙二醇单乙烯基醚的制备方法

[2] CN201710033391.0 维帕他韦中间体9-溴-3-(2-溴乙酰基)-10,11-二氢-5H-二苯并[c,g]色烯-8(9h)-酮的制备方法

[3] CN201710406222.7一种含有缩醛键的聚乙二醇、衍生物及其合成方法

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