氟化聚醚即全氟聚醚(PFPE，英文名Perfluoro Polyethers)最早于20世纪60年代开始研究，是一类比较特殊的全氟高分子化合物，其平均分子量在500～16000不等，分子中仅有C、F、O三种元素，具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、不燃等特性，在大多数场合具有和聚四氟乙烯相近的化学稳定性，且用作军事、航天和核工业等尖端领域的极为可靠的润滑剂已有几十年的历史。如今全氟聚醚广泛应用于化工、电子、电器、机械、核工业、航空航天领域。
目前全氟聚醚的合成方法主要有两种：全氟烯烃直接光催化聚合法及全氟环氧化物的阴离子催化聚合法。基本的重复单元是CF2O,CF2CF2O,CF2CF2CF2O和CF(CF3)CF2O，聚合物链的短基可以是CF3O,C2F5O和C3F7O。全氟聚醚的结构取决于所采用的合成方法。
1）光催化聚合法
意大利Montefluos公司以四氟乙烯或六氟丙烯为原料，在低温下通过紫外光照射与氧反应（除了光引发、还有引发剂等手段），通过氧化聚合而得到结构略有不同的聚醚。以四氟乙烯为例，粗产物的结构中主链上除酰氟端基外，还存在不稳定的过氧化基团（容易发生分解，产生小分子物），需经加热或光照的方法消除该基团，再用元素氟（氟气）稳定端基。该方法于20世纪60年代商业化，产品牌号Fomblin（已纳入SOLVAY索尔维公司），分子结构为Y型、Z型，其主链含有两种及以上不同结构式的重复单元（无规或统计性地分布），过多的重复单元CF2O，一方面会增加聚合物主链的柔性，另一方也会更容易被金属和/或路易斯酸攻击。
上述反应为低温反应，反应温度维持点位-60- -70℃，再者光引发聚合，因此反应设备必须设计成耐低温，同时又是透明的反应器，设备材质要求极高，生产风险也大大增加。据称，索尔维公司虽然实现了全氟聚醚的工业化生产， 同时也是全球的生产商，但是其反应装置常年需要消耗大量液氮，反应区间与操作人员的隔离使用非常厚的钢板，操作与维护非常困难。
2）阴离子催化聚合法
阴离子聚合法是以全氟环氧丙烷(HFPO)为原料，在非质子溶剂（如一缩二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚）中以氟离子（来自碱金属氟化物，如氟化铯、氟化钾）为催化剂，可得到含酰氟端基的全氟环氧丙烷齐聚物，其活泼酰氟端基再经稳定化处理可得全氟聚醚。主要商品有美国杜邦公司生产的Krytox和日本大金生产的 Demnum（大金公司全氟聚醚技术已通过12个国家专利授权）等，分子结构为K型、D型。该方法最早于20世纪70年代由杜邦实现商业化，首先以六氟丙烯为起始原料合成全氟环氧丙烷，然后再合成全氟聚醚，该路线合成的全氟聚醚分子量分布在1000以下，高端高分子量的产品合成量较少。上述两种产品含有单一重复单元（CF(CF3)CF2O）n或(CF2CF2CF2O)n，是以有序结构为特征的均聚物。
按照所用单体和聚合方法的不同，可以得到K型（Krytox）、Y型、Z型、D型（Demnum）和M型5种分子结构不同的PFPE。Z型、D型和M型是线型全氟聚醚，K型和Y型的结构是带侧枝的。
种K型结构式为：CF3CF2CF2O（CF(CF3)CF2O）nR’f，R’f为CF2CF3、C3至C6全氟烷基基团或其组合。它是六氟环氧丙烷(HFPO)在CsF催化作用下通过开环聚合形成的一系列支链聚合物。
第二种Y型结构式为CF3O(C3F6O)m(CF2O)nR’f，R’f是CF3、C2F5、C3F7或其组合。它是由六氟丙烯(HFP)在紫外光的作用下通过光氧化而形成的聚合物，分子量一般在1000～10000之间。
第三种Z（M型类似）型结构式为：CF3(C2F4O)m(CF2O)nR’f。它是由四氟乙烯(TFE)在紫外光照射下通过光氧化作用形成的直链聚合物，分子量一般在1000～100000之间。
第四种D型结构式为：C3F7O(CF2CF2CF2O)nR’f，R’f为CF3、C2F5或其组合。它是将四氟氧杂环丁烷通过阴离子开环聚合而得到。