背景及概述
脂肪酸甲酯(FAME)在化学工业中是一种重要的化工中间体，应用于聚合物、溶剂、食品防腐剂、润滑剂、化妆品、纺织品等行业。脂肪酸甲酯可用于合成表面活性剂，是脂肪醇、烷醇酰胺、α-磺化甲酯等环保洗涤剂的主要成分。脂肪酸甲酯另一个主要用途是作为典型绿色、可再生能源，即生物柴油，可使用于柴油机，成为柴油的良好替代品。
在油酸甲酯传统制备工艺中，采用浓硫酸作为催化剂，多产生醚、硫酸酯等副产品，由于硫酸的强氧化性，存在腐蚀设备、难于分离、污染环境等问题。酸醇酯化反应的核心是催化剂的选择，为此环境友好型催化剂日益受到人们的普遍关注，如固载杂多酸、离子液体和杂多酸盐在催化酯化合成方面研究较多。离子液体因其诸多优点而被认为是一类新型的绿色溶剂和反应介质，离子液体在催化有机反应方面也显示出良好的应用前景，特别是咪唑类酸性离子液体已经成功地应用于酯化、环加成等反应中。本文以N－甲基咪唑和浓硫酸为原料，制备了一种新型 Brφnsted 酸性离子液体[Hmim]HSO4，考察了其在油酸与甲醇的酯化反应中的催化活性，以期为离子液体的广泛应用奠定基础。
制备
酸性离子液体[Hmim]HSO4的制备
按照文献［6］制备酸性离子液体[Hmim]HSO4。准确移取8.0 mL N －甲基咪唑和10 mL 去离子水于圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于冰水浴中，冷却至5℃，在剧烈搅拌下30 min 内滴加10.2 g 浓硫酸，然后在室温下继续搅拌2 h。反应完毕后，在真空度0.085 MPa、温度75℃条件下减压蒸馏除水，得到淡黄色透明离子液体[Hmim]HSO4，收率为98%。
油酸甲酯的制备
在装有回流冷凝管的 100 mL 四口烧瓶中加入0.04 mol 的油酸和一定酸醇摩尔比的甲醇，再加入一定体积的离子液体，油浴加热回流 4 ～6 h。反应完毕后，在 4 000 r/min 转速下离心分离 10 min，下层离子液体可重复使用。按照国家标准 GB/T5530—2005 中热乙醇法对上层溶液进行酸值滴定。根据反应后溶液的酸值加入一定量的 0.2 mol/L 的NaHCO3 ，除去未反应的油酸，常压蒸馏去除甲醇，即得油酸甲酯。
酸性离子液体[Hmim]HSO4的 FTIＲ 表征
利用 TJ270-30A 型红外分光光度计对酸性离子液体[Hmim]HSO4的化学结构进行分析。采用KBr 压片法，扫描范围 400 ～4 000 cm－1 。
酸性离子液体[Hmim]HSO4酸强度的测定
为保证对酯化反应有较好的酸催化活性，酸性离子液体必须具有一定的酸强度，利用 PHS －3C 数字酸度计，测试离子液体[Hmim]HSO4在 0.2 ～0.6mol/L 浓度范围内的酸强度分布。
产品油酸甲酯的定性分析
采用 Agilent 7890A/5975C 气质联用仪对所得油酸甲酯进行定性分析。采用 GC 自动进样器进样，进样口温度 280℃，进样量 0.1 μL，色谱柱为HP －5mas(30 m × 250 μm × 0.25 μm)，氦气流速1 mL/min，柱温程序升温，初始温度 80℃，以 20℃ /min升到 150℃，再以 4℃ /min 升到 270℃;MS离子源温度 230℃，MS 四极杆温度 150℃。
离子液体[Hmim]HSO4 的循环使用性能
考察离子液体[Hmim]HSO4 催化合成油酸甲酯的循环使用性能。合成条件为:油酸 0.04 mol，酸醇摩尔比1∶4，反应时间6 h，催化剂用量3.5 mL，离子液体不做任何处理直接用于下次反应，离子液体[Hmim]HSO4 室温下饱和蒸气压较低，即使在回流温度下几乎也没有热损失，并且离子液体具有较强的吸水性，可吸收酯化反应生成的水。离子液体[Hmim]HSO4 具有良好的催化酯化热稳定性，循环使用 9 次后，酯化率仍在85%以上，说明其可以循环再利用。
油酸甲酯的定性分析
采用气质联用仪对产品油酸甲酯进行定性分析，确定所得产品为油酸甲酯。
图1油酸甲酯质谱图
结论
本文用N-甲基咪唑和浓硫酸为原料制得酸性离子液体[Hmim]HSO4，对其化学结构和酸强度进行了分析。将其应用在油酸与甲醇的酯化反应中，在油酸 0.04 mol、酸醇摩尔比 1∶ 4、离子液体用量3.5 mL、反应时间 6 h 的条件下，油酸酯化率达到92.5%。离子液体催化酯化为非均相催化，具有较强的吸水性，反应结束后自然分层，催化剂便于回收，循环使用 9 次后，酯化率仍在 85% 以上，说明该催化剂可循环再利用。
参考文献
[1]孙悦等，新型酸性离子液体[Hmim]HSO4催化合成油酸甲酯，[J]油脂化工，2015 Vol. 40 No. 2