正丁醛的合成

2020/10/24 7:56:57

概述【1】

正丁醛无色透明液体,有窒启、性醛味。微溶于水.在100 925℃水中可溶解7.1 g,能与乙醇、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、甲苯等多种有机溶剂混溶。在空气中爆炸极限下限为1.5%(体积)。正丁醛是重要的有机中间体。由正丁醛加氢可制取正丁醇,缩合脱水然后加氢可制取2一乙基己醇。正丁醇和2一乙基己醇是增塑剂的主要原料。正丁醛氧化可制取正丁酸,与甲醛缩合能制取三羟甲基丙烷,是合成醇酸树脂的增塑剂和空气干燥油的原料。

与苯酚缩合制取油溶性树脂;与尿素缩合可制取醇溶性树脂;与聚乙烯醇、丁胺、硫脲、二苯基胍或硫化氨基甲酸甲酯等缩合的产品是制取层压安全玻璃的原料和胶黏剂;与各种醇类的缩合物做赛璐珞、树脂、橡胶和医药产品的溶剂;医药工业用于制“眠尔通”“乙胺嘧啶”、氨甲丙二酯等。

目前正丁醛生产方法采用以下几种:1.丙烯羰基合成法,丙烯与合成气在Co或Rh催化剂存在下进行羰基合成反应,生成.汇丁醛和异丁醛;2.乙醛缩合法;3.丁醇氧化脱氢法,以银为催化剂,由丁醇经空气一步氧化,精馏分离得成品。

理化特性【2】

无色易挥发液体,有刺激性气味。微溶于水,溶于乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等有机溶剂。熔点一99℃,沸点74.8℃,相对密度0.80,蒸气相对密度2.5,临界压力4.00MPa,临界温度263.95℃,蒸气压12.20kPa(20℃),折射率1.3843,闪点一9.5℃110J,爆炸极限1.4%~12.5%110j,自燃温度190℃110j,爆炸压力0.823MPa。

主要用途

用于制取聚乙烯醇缩丁醛、丁酸和丁酸纤维素等。也是制备酯类增塑剂、三羟甲基丙烷、硫化促进剂及溶剂等的原料。

危险性类别

第3类易燃液体

燃烧与爆炸危险性    

易燃。蒸气与空气能形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇火源会着火回燃和爆炸(闪爆)。

活性反应

暴露于空气中,受光照、过渡金属离子催化作用及自催化作用易发生缓慢氧化反应,生成爆炸性的过氧化物。与还原剂、氧化剂、强碱、无机酸发生剧烈反应。酸催化下,易发生自身缩合或聚合反应,放出热量。与含氮化合物、重氮化合物、氮化物或强还原剂反应,生成易燃或有毒气体。

毒  性【2】

大鼠经口LD50:2490ne/kg;小鼠吸入∞50:36|00嘶∥m3(2h);兔经皮LDso:3560ffL/kgn低浓度对眼、鼻和呼吸道有轻微刺激;高浓度吸入有麻醉作用。脱离接触后,迅速恢复正常。有致敏性。

急性中毒【3】

对动物:作用时间为2小时时,小鼠的LCso=36-~64毫克/升(TpodpHMoBa)。中毒症状为:剧烈刺激作用、运动共济失调、侧觑,在作用结尾时或中毒后的第1--一3日动物死亡。病理解剖学检查时见到肺充血、出血及水肿,角膜显著灼伤。组织学检查所见:内脏器官类脂蛋自破坏病灶。浓度为5。o毫克/升时导致猫流涎。浓度为1.38毫克/升时,家兔届肌反射发生改变,浓度为2.0毫克/升时,呼吸频率改变(作用时间为40分钟时)。

对人:浓度为0.13----0.76毫克/升时,导致眼刺激及结膜炎。0.55毫克/升的浓度是不可耐受的(戴防毒面具工作)(JIeBHHa)。浓度为0.004毫克/升时,即可感知其气味(FoeBa,Tpy6Ko)。

慢性中毒

大鼠及家兔吸入浓度为0.05~o.5毫克/升的本品蒸气110,--,150日时,见到发育锚后、神经系统机能状态障碍、耗氧量减少。肺中有血管周围性水肿、气肿、支气管上皮增生;气管粘膜下层水肿、淋巴球浸润;肝及肾脏变性性变化(。

对皮肤的作用

对动物;与皮肤接触15---30分钟后,见到呼吸稀少,接触60~120分钟后,发现吸收作用的显著症状,一部分动物死亡,存活动物尾部坏死及脱落。

合成路线【4】

有三种工业生产方法。

I.丙烯羰基合成法:

由丙烯、一氧化碳和氢为原料制得,其反应式如下:

上述反应以羰基钴(或环烷酸钴、脂肪酸钴)为催化剂,浓度以金属钴计算为烯烃的0.1%一0.3%,合成气中H,/CO=1:2,在温度100一160℃,压力200~300公斤/厘米2,反应1—2小时,丙烯转化率为95--,99%,收率70%,正/异构体比为4:1。

此法缺点是反应压力高,副产物多,因而增加了生产成本。为了改进传统的羰基合成法,国外研究成功一种羰基氢铑的三苯基膦络合物新篷化剂,据称反应速度比羰基钴要快100倍。操作压力降为35公斤/厘米2,丁醛收率达98%,正/异构体比为10:1。据称,此法单位时空得率高,反应条件比较温和,不需要特种合金高压设备,与传统裁基合成法比较,投资降低30%。不过铑比钴贵得多,因此必须考虑铑的回收问题。

2.乙醛缩合法:

其反应式如下:

此法是乙醛法制丁醇的前半部分。丁烯醛加氢一步,反应温度180。C,压力3公斤/厘2,以镍一钴为催化剂,在气相进行,可得丁醛与丁醇.若反应温度为130N170。C,用催化剂,可得8%的丁醇和20%的丁醛。

3.丁醇脱氢法:

其反应式如下:

上述反应以银作催化剂,经空气一步氧化,再将反应物冷凝,分离、精馏而得成品。

参考文献

[1]赵斌主编,有机化学实验 修订版=EXPERIMENTAL ORGANIC CHEMISTRY,中国海洋大学出版社,2013.02,第163页

[2]张德义主编  张海峰副主编,石油化工危险化学品实用手册,中国石化出版社,2006年01月第1版,第205页

[3]韦庆昆译,工业生产中的有害物质手册  卷  (修订第七版)  有机物质,化学工业出版社,1987年12月第1版,第856页

[4]辽宁省石油化工技术情报总站编辑,有机化工原料及中间体便览  上册,第143页

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