引言
分子筛是一种包含有精确和单一的微小孔洞的材料，可用于吸附气体或液体。足够小的分子可以通过孔道被吸附，而更大的分子则不能。与一个普通筛子不同的是它在分子水平上进行操作。分子筛是一种具有特定空间结构的新型催化剂。由于不同分子筛的孔道尺寸不同，因此常将其用于择形催化剂的载体。
一、择形催化理论[1-4]
择形催化化学是将化学反应与分子筛的吸附及扩散特性相结合的科学,通过它可以改变已知反应途径及产物的选择性。传统的择形催化理论主要体现在分子筛效应、传质选择性及过渡态选择性等方面。
(1) 分子筛效应。在择形催化中,这种效应体现为反应物选择性或产物选择性。在混合原料中,只有能进入载体孔道并与孔道内的活性中心接触、参与反应的分子才能作为反应物,而大于分子筛孔径的分子将被排斥于孔道之外,不参与反应,这所显示的就是反应物的选择性。而在孔道中形成的较大分子,或平衡转化为较小分子逸出,或就地堵塞孔道,最后导致催化剂失活,这所显示的就是产物的选择性。
(2) 传质选择性。在择形催化中,不仅由于分子穿透分子筛孔口受到限制而产生择形作用,而且在分子进入内孔后,还会受到传质的限制。特别是当反应物或产物分子直径与分子筛孔口直径接近时, 由于受到内孔壁场的作用及各种能垒的阻碍,分子在晶内的扩散将会受到各种限制。这种条件下发生的扩散与气态分子在非晶多孔物中常见的Kundsen扩散及一般气相扩散不同。分子筛孔径或扩散分子直径的微小变化,都会导致扩散系数的显著变化。这种变化归结于分子穿透分子筛孔口时构型的变化。此时,扩散不仅与分子的长度有关,而且还与分子内部运动有关。这种扩散,Weisz 称之为构型扩散,大多发生在0. 4～1. 0 nm ,一个受构型扩散限制的反应,其反应速率将受到催化剂晶粒大小和活性的影响。
(3) 过渡状态的选择性。当反应物及产物分子能在孔道内扩散,但生成最终产物所需的过渡态(反应中间物) 大时,由于反应中间物的大小或定向需要较大的空间,而分子筛孔道内的有效空间却很小,无法提供所需的空间,则在分子筛孔道内不能形成过渡态,此时反应也不能进行,从而反应表现为过渡状态选择性。这种选择性与传质选择性不同,它与分子筛晶体的大小或活性无关,而只取决于分子筛的孔径与结构。对于高相对分子质量的正构烷烃,由于它在分子筛孔内的扩散较慢,以及环丙基正碳离子中间体在孔道中不易形成,对此,传统的择形催化理论难以很好地解释。Martens等在详细分析i-C17H36在Pt/ ZSM-22 上的临氢反应产物的基础上提出了孔口催化概念。他们认为,在单侧链化反应中反应物分子并没有穿过孔道,而是部分插入分子筛孔道内,骨架异构化反应发生在吸附于孔口和分子筛外表面的分子上。当单侧链的分子的一端吸附在一个分子筛晶体的孔道时,反应物分子链的另一端还可以钻入相邻的分子筛晶体的孔道内并发生异构化反应,这种机理被称为钥匙锁催化。尽管这种机理仅是一种推测,但是孔口催化和钥匙锁催化的概念较好地解释了长链烷烃分子的加氢裂化/ 异构化产物分布。
二、几种常见的分子筛催化剂
2.1 SAPO-11[5-6]分子筛催化剂
SAPO-11分子筛催化剂属于中孔分子筛，具有二维的非交叉的十元环椭圆型孔，孔径0.39nm*0. 64nm，物化性能类似于硅铝沸石，而且还具有某些磷铝酸盐分子筛的特性。
SAPO-11分子筛因其合成条件的不同表现出不同的酸强度，因此呈现出独特的催化性能。目前已应用于裂化、烷基化、异构化反应等多种石油炼制与石油化工过程中。可以通过负载和掺杂的方式对分子筛的酸性、氧化还原特性、洁净度与孔结构进行改变，以实现对分子筛的改性。
2.2 ZSM-5[8]分子筛催化剂
ZSM-5分子筛催化剂具有独特的孔道结构和孔径尺寸、稳定的骨架和大范围可调硅铝比。有较优异的催化性能。有二维十元环孔道，孔径在0.55nm左右，热稳定性和催化活性均较高。因其独特的孔道结构及表面酸碱性，其催化反应主要在酸碱中心进行，可以用于甲醇转化为烃类过程，低碳烷烃脱氢过程。同时高硅ZSM-5分子筛为疏水性，对甲醇转化为烃类的活性和热稳定性都很好。可以通过水蒸气法、离子交换法、化学气相沉积法对ZSM-5进行改性，改性后的分子筛更能提高其催化性能。
2.3 磷酸铝[9]分子筛催化剂
此类分子筛催化剂的骨架由AlO4及PO4四面体严格交替而成的，骨架呈电中性。磷酸铝分子筛催化剂的四面体中的中心Al3+和P5+可以被许多不同价态的金属或非金属元素取代，形成具有不同结构与性能的杂原子MeAlPO-n分子筛催化剂。由于AlPO4-5分子筛催化剂具有三维微孔晶体结构，由磷氧四面体和铝氧四面体组成，呈电中性。因此作为载体有着其它物质所没有的独特优点。将铁离子加入催化剂中能有效限制非活性石墨炭的生成，提高催化剂稳定性。
2.4 TS分子筛[10]催化剂
TS分子筛骨架结构中有Ti4+中心，钛硅分子筛是介孔分子筛，具有晶体结构。由于TS分子筛催化剂的介孔结构不仅有氧化还原性能而且有弱Lewis酸性能，加之分子筛的介孔结构，可用于大分子化合物的选择氧化反应、光催化反应和酸催化反应，是一种环境友好的固体催化剂。TS分子筛催化剂可成功地应用于环烯烃、环烷烃以及不饱和醇等的催化氧化。随着钛硅分子筛的改善，打破了微孔无机骨架的尺寸限制，为催化有机大分子底物提供了可能性。在精细化工领域和制药行业中具有很好的应用前景。
2.5 MCM分子筛[7]催化剂
MCM系列催化剂属于介孔催化剂，它的介孔是无序、无定形的。他们的孔道是有序排列，且孔径大小分布很窄。在经过优化合成条件或后处理后，具有一定的水热稳定性、很好的热稳定性、比表面积较大（>400m2/g）、孔隙率较高、颗粒外形规则、组成可调等特点。且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。它可以通过改变模板剂、添加增孔剂、调节表面活性剂的碳链长度、添加辅助剂等方法对其进行改性。改性后的MCM还可以被用作吸附剂、催化剂以及催化剂载体，还可以应用于环境保护、有机大分子合成、氧化还原反应以及石油炼制等行业。
2.6 SBA分子筛催化剂
SBA分子筛催化剂具有介孔结构，有均一的孔道直径分布，孔径可调变，壁厚且水热稳定性很高。具有较大的比表面积（可高达2500 m2/g）和孔体积（可高达2.25cm3/g）通过增加壁厚、品化孔壁、掺杂金属原子以及在离子表面涂覆吸水性膜等方法对其改性，可以使其稳定性提高，从而改善了其在催化领域的应用。
三、结论
分子筛催化剂的应用已遍及石油化工、环保、生物工程、食品工业、医药化工等领域。有些分子筛催化剂在催化氧化方面活性并不是很高，所以有研究者对其进行了改性。微孔分子筛由于其孔径较小，大分子进入孔道比较困难，同时扩散阻力较大，在其孔道内形成的产物不能快速逸出，极大的限制了微孔沸石在大分子催化反应中的应用。介孔分子筛可以弥补微孔分子筛的不足，为大分子反应提供有利的空间构型。但由于介孔分子筛的孔壁处于无定形状态，其水热稳定性较差，且酸性较弱，同样限制了其应用范围。因此，人们正在研究具有强酸性、沸石型孔壁结构的介孔复合材料和微孔-介孔分子筛复合材料的合成。
参考文献
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