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萨利麝香衍生物的制备方法

发布日期:2022/1/19 9:20:11

背景技术

萨利麝香是一种香气质量优越、留香持久稳定性好的人工合成麝香,属二元环茚 满类化合物,作为一种保香定香剂广泛应用于现代的日化产品中,市场潜力巨大,并且深受 香精行业内调香师的喜爱。

它作为一种潜手性的酮化合物,还可以进一步的氢化还原转化为手性化合物 (1R) -1- (6-叔丁基-1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)乙醇,并进一步进行拆分,但是目 前关于萨利麝香醇化以及醇化后拆分的报道则较为少见。

发明内容 

为了进一步研究萨利麝香醇化以及醇化后拆分,本发明以萨利麝香酮为原料,将其潜 手性酮基团进行进一步的反应得到手性羟基中性,再进一步拆分,得到具有羟基手性中心 的单一构型化合物。

具体实现过程如下: 

1) 低温条件下,以醇为溶剂,按一定比例加入原料萨利麝香酮、硼氢化钠,然后保持低 温条件进行反应,得1-(6_叔丁基-1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)乙醇; 

2) 在有机溶剂甲苯中,以步骤1)所得1- (6-叔丁基-1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)乙醇为原料,按一定比例加入酰基供体、脂肪酶、消旋催化剂,在一定的温度下进行动力 学拆分反应,得(1R)-1-(6-叔丁基-1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)乙醇的酰基化合 物; 

3) 将步骤2)所得(1R) -1- (6-叔丁基-1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-讳_4_基)乙醇的酰基 化合物加入到按一定比例配制的四氢呋喃与氢氧化锂的混合溶液中,室温条件进行反应, 检测检测反应进度,反应结束后,过柱纯化可得纯品(1R) -1- (6-叔丁基-1,I-二甲基-2,3_ 二氛 _1H_讳_4_基)乙醇,最终广品的光学纯度可以达99%以上;步骤2)中所述的醜基供体为 对氯苯酚乙酸酯,其加入量为原料1-(6_叔丁基-1,1-二甲基_2,3_二氢-1H-茚-4-基)乙醇 摩尔量的1. 0~1.5倍;步骤2)中所述的脂肪酶为荧光假单胞菌脂肪酶Lipase AK,其加入量 为原料1- (6-叔丁基-1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)乙醇质量的1%~10%; 步骤2)中所 述的消旋催化剂为固体超强酸S042-_Fe2O3,其加入量为原料1-(6-叔丁基-1,1-二甲基-2, 3-二氢-1H-茚-4-基)乙醇质量的5%~20%。

本发明以萨利麝香酮为原料经氢化还原、动态动力学拆分得(1R) -1- (6-叔丁基-1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)乙醇酰基化合物,再进行水解最终得(1R) -1- (6-叔丁 基-1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)乙醇。本方法具备操作简单,产品收率高、光学纯度 好等特点,在萨利麝香酮衍生物的制备研究中具有极大的指导和应用价值。

具体实施方式

1) 0°C条件下,于单口烧瓶内加入300ml无水甲醇,24.4g萨利麝香酮,搅拌15min后,加 入11.3g硼氢化钠,投料完成后,用气球密封烧瓶,保持0°C条件反应3h,点板检测萨利麝香 酮反应完全,停止反应;稀用盐酸溶液悴灭硼氢化钠至不再有气泡冒出,蒸除甲醇后用 100ml二氯甲烷萃取三次,合并二氯甲烷、干燥、浓缩后可得1-(6-叔丁基-1,卜二甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)乙醇23.81g,收率为96.8%。

2)在恒温摇床内,以200ml蓝盖瓶为反应容器,加入60ml甲苯、12.3g的卜(6-叔丁 基-1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)乙醇、11.0g对氯苯酚乙酸酯、0.7g荧光假单胞菌脂 肪酶Lipase AK、2.0g固体超强酸SO42-_Fe2O3,投料完毕,升温至45°C进行反应,11小时后, 检测1- (6-叔丁基-1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)乙醇消失,转化为(1R) -1- (6-叔丁 基-1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)乙醇乙酰化合物;将反应后的溶液冷却、过滤、浓 缩,得粗品。

3)将步骤2)中所得粗产品加入到150ml四氢呋喃中,并加入氢氧化锂9g,室温搅拌 进行反应24小时,点板检测(1R)-1-(6-叔丁基-1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)乙醇乙 酰化合物点消失时停止反应;加入150ml水后,将反应液进行浓缩,蒸去四氢呋喃,再用二氯 甲烷对剩余溶液进行萃取、分液、干燥、浓缩得含有(1R) -1- (6-叔丁基-1,1-二甲基-2,3-二 氛-1H-讳_4_基)乙醇的粗品。

 4)将步骤3)所得含有(1R) -1- (6-叔丁基-1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)乙 醇的粗品用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯的混合溶液进行硅胶柱层析。最终可得 (1R) -1- (6-叔丁基-1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)乙醇11 · 34g,收率92 · 2%,经检测, 最终产品(1R) -1- (6-叔丁基-1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)乙醇的ee值为99.4%。

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