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四氢芳樟醇在有机合成中的应用

发布日期:2019/1/4 9:40:43

背景及概述[1][2]

四氢芳樟醇学名3,7一二甲基一3一辛醇,具有比芳樟醇更令人愉快的花香香气,沸点197~198.5℃ 。四氢芳樟醇对氧化作用稳定性比芳樟醇更强,可用于多种日化香精配方中,用量最多可达30%,IFRA没有限制规定。有关四氢芳樟醇合成的文献报道不多,国外早期文献报道了芳醇在还原镍催化下全加氢工艺,别罗勒烯与氯化氢加成反应、再经水解和Ni催化加氢反应合成四氢芳樟醇工艺。以别罗勒烯为原料合成四氢芳樟醇,设备腐蚀严重,工艺难度较大,无工业开发价值。采用脱氢芳樟醇选择性加氢合成芳樟醇减压精馏残液为原料,以钯炭催化剂进行全加氢反应,将残液中的脱氢芳樟醇、二氢芳樟醇和芳樟醇转化为四氢芳樟醇,反应收率>96% 。

结构

应用[2-3]

四氢芳樟醇对氧化作用稳定性比芳樟醇更强,可用于多种日化香精配方中,也可作为医药合成中间体,其应用举例如下:

1. 合成阿瑞匹坦中间体2-[(R)-1-[3,5-二(三氟甲基)苯基]乙氧基]-4-苄基吗啉-3-酮

(R)-2-[(R)-1-[3,5-二(三氟甲基)苯基]乙氧基]-4-苄基吗啉-3-酮是合成阿瑞匹坦的重要中间体,通过结晶诱导手性构型转化合成(R)-2-[(R)-1-[3,5-二(三氟甲基)苯基]乙氧基]-4-苄基吗啉-3-酮,其中采用醚与四氢芳樟醇体系。具体步骤为:将2-[(R)-1-[3,5-二(三氟甲基)苯基]乙氧基]-4-苄基吗啉-3-酮溶解后,降温至-5-0℃,然后 加入四氢芳樟醇钾的四氢芳樟醇和醚的溶液,反应2h,然后加入石油醚促进析晶,再加入25ml 盐酸中和后,最后加入饱和碳酸氢钠溶液调节PH至7.5-9.5后分层,降温析晶,抽滤得到 (R)-2-[(R)-1-[3,5-二(三氟甲基)苯基]乙氧基]-4-苄基吗啉-3-酮。反应更易进行;加快了反应速率,是生产周期大大缩短;降低了生产成本,降低了废液的排放,做到了在降低成本的同时兼顾环境友好;具有产率高,反应时间短,原子利用率高,废物排放少等优点,是一种高效,绿色合成方法。

2. 制备一种添加正丁酸三环癸烯酯的洗衣液香精

由以下组分按所述质量百分比组成:二氢茉莉酮酸甲酯4%;2-叔丁基环己醇乙酸酯0.6%;格蓬酯1.3%;柳酸苄酯1.4%;乙酸芳樟酯4.7%;乙酸苏合香酯2.7%;乙酸戊酯0.5%;乙酸叶酯0.4%;乙酸苄酯10%;柳酸叶酯1.2%;正丁酸三环癸烯酯2.7%;二甲基苄基原酯1.3%;甲位己基桂醛4%;女贞醛0.1%;十四醛0.9%;乙位大马士酮0.2%;异甲基紫罗兰酮0.8%;龙涎酮1.3%;苯乙醇0.5%;二甲基苄基原醇1.5%;松油醇1.6%;香草醇1.8%;佳乐麝香18%;昆仑麝香0.5%;吐纳麝香2.8%;进口芳樟醇4%;四氢芳樟醇4%;乙基芳樟醇1.2%;2,6二叔丁基对甲酚1%;D-柠烯0.5%;二丙二醇24.5%。以果香型原料正丁酸三环癸烯酯修饰,为香精提供了稳定的果香,即使在洗涤后香气仍然持久,圆润了该配方中苹果的美感。

制备 [1]

步骤1:加氢反应操作步骤

0.5 L高压釜中,按照工艺要求分别加入已脱除重组分的芳樟醇精馏残液、催化剂,开启机械搅拌,搅拌速度控制在400~500 r/min。高压釜分别用0.5MPa氮气置换3次、0.51VIPa氢气置换3次。向高压釜中充入氢气,按工艺要求设定温度、压力,开始加氢反应。反应到终点后,料液冷却到室温,卸压放料。离心分离回收催化剂,气相色谱分析产物组成。

步骤2: 四氢芳樟醇减压精馏

采用间歇精馏工艺,玻璃精馏柱内径25 mm,柱身长700 mm,精馏柱底部具有环型膨胀管,内充 mm 耳环式不锈钢填料,减压真空系统由2ZX.4型旋片真空泵获得。蒸发量通过调节连接在套式恒温器的变压器电压来控制,塔顶冷凝器用室温自来水冷却, 回流比控制仪控制塔顶回流量。减压精馏系统塔顶压力1.3 kPa, 塔釜温度控制在105~115℃,回馏比10:1蒸粗四氢芳樟醇中的低沸物后,再将回馏比调整为4:1,收集顶温为88~92℃/1.3 kPa的四氢芳樟醇馏分。

以5%Pd/C为催化剂,采用间歇加氢反应工艺,90~92℃ 、2.0 MPa,反应时间4 h时,芳樟醇减压精馏残液中的芳樟醇、二氢芳樟醇质量分数分别59.2% 、38.3%,m(催化剂): (残液)=1.2:100, 芳樟醇减压精馏残液合成四氢芳樟醇反应收率96.3%,反应液中四氢芳樟醇质量分数96.5%。通过减压精馏可得到质量分数大于99%、色度APHA小于25的四氢芳樟醇产品,精馏收率为79.2% 。芳樟醇分子中的2个双键在5%Pd/C催化剂体系加氢反应生产四氢芳樟醇过程中活性不同,分子端基的双键优先发生加氢反应,生成3,7一二甲基一6一辛烯一3一醇,然后进一步加氢反应生成四氢芳樟醇。反应过程中,芳樟醇会形成副产物2,6一二甲基辛烷、P.2一孟烯、P.1(7)一孟烯、p一孟烷醇一1,反应温度高于100℃,副反应显著加快。四氢芳樟醇与空气接触会形成氧化四氢芳樟醇,产品存放过程中应当氮气保护。

主要参考资料

[1] 翁羽飞, 郭世卓, 朱瑶洁, 等. 芳樟醇减压精馏残液合成四氢芳樟醇工艺[J]. 化工进展, 2010 (5): 866-870.

[2] CN201410767207.1阿瑞匹坦中间体的制备方法

[3] CN201410258216.8一种添加正丁酸三环癸烯酯的洗衣液香精

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