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二氢香豆素的制备方法及在香精方面的应用

发布日期:2019/1/7 10:52:06

背景及概述[1]

氢化肉桂酸内酯又名二氢香豆素,二氢香豆素又称苯并二氢吡喃酮,具有甜润的草香香气,伴有甘草、桂皮、焦糖似的香韵;可作为香豆素的代替品(香豆素在食品中已被限制使用),主要用于调配豆香、果香、肉桂等食用香精;是一类重要的香料和精细化学品。

制备[1]

目前合成二氢香豆素最常用的方法有两种:一种是以香豆素为原料催化氢化合成,另一种是以苯酚和丙烯酸为原料在无机酸或是路易斯酸 催化剂存在下合成;这两种方法都直接或是间接的用到了酚类化合物,而含酚废水在工业上较难处理,对环境污染较为严重,不符合绿色化学 发展的要求。后来John等人报道了以环己酮与丙酸低碳酯为原料经环合脱氢制得,但该方法脱氢要求高温、高压,条件较为苛刻,不符合环境 友好生产的要求;且该方法目前存在的主要问题是脱氢不完全,总会有一定量的香豆素存在,很难得到符合标准的产品。

CN201010107364.1提供一种无酚制备二氢香豆素的方法,包括如下步骤:

(1)、苯丙酸的合成

在高压釜中加入无水乙醇、肉桂酸和催化剂Raney Ni,温度控制 在80℃、压力在2~5MPa下加氢,至不再吸氢停止反应,冷却后滤除催 化剂Raney Ni,回收乙醇,得中间产物苯丙酸;其中无水乙醇、肉桂酸和Raney Ni的添加比例按无水乙醇∶肉桂酸∶ Raney Ni为12.5mL∶15.6g∶1g;

(2)、苯丙酰氯的合成

于带有机械搅拌、加料漏斗、温度计和带有鼓泡装置的回流冷凝管 的容器中,加入步骤(1)所得的苯丙酸,控温35℃左右,搅拌下滴加 氯化亚砜,控制滴加速率为3.3g/min,滴加约1h,滴加完毕后油浴加热 至回流2h,蒸馏回收过量的氯化亚砜,得中间产物苯丙酰氯;

(3)、1‑茚酮的合成

于装有机械搅拌、加料漏斗、温度计和带有鼓泡装置的回流冷凝管 的四口容器中加入氯化铝和石油醚,缓慢滴加步骤(3)所得的苯丙酰氯, 控温20℃~30℃,控制滴加速率为1.8g/min,滴加约1.5h,滴加完毕 后油浴加热至回流1h反应结束,冷却至40℃;冷却后将液体倒入盛有碎冰的容器中,用MTBE(甲基叔丁基醚)分 三次萃取后,合并有机层,水洗至中性,回收溶剂,剩余物减压蒸馏, 收集82℃~85℃/0.67kPa馏分,得中间产物1‑茚酮;其中氯化铝、石油醚和步骤(3)所得的苯丙酰氯的量按氯化铝∶石油醚∶苯丙酰氯为1g∶5mL∶1.1g;

(4)、二氢香豆素的合成

于装有磁力搅拌、空气冷凝管和温度计的容器中加入步骤(3)所得的1‑茚酮和甲酸,搅拌加热至35℃后,加入过氧尿素,控制反应温度 35℃~40℃,8h后结束反应,冷却至30℃;冷却后将液体倒入分液漏斗中,加水,分出上层油层,水层用甲苯分三次萃取,合并有机层,用饱和的NaHCO3溶液洗至pH为8~8.5,再水洗至中性后,水泵减压蒸馏回收甲苯,剩余物油泵减压蒸馏,收集馏 分98℃~100℃/0.67kPa,得最终产物二氢香豆素;其中1‑茚酮、甲酸和过氧尿素的量按1‑茚酮∶甲酸∶过氧尿素为 1g∶6mL∶2.5g。

本方法是由无酚制备二氢香豆素,可避免工业上含酚废水的产生;使用的原材料肉桂酸是商业化产品,所以反应原料易得,加氢、氯化、酰化以及Baeyer‑Villiger氧化所用的化学反应均为经典反应,操作简单。氧化以双氧水为绿色氧化剂,符合绿色化生产的要求。

应用 [2]

一、制备一种人工配制的香豆素

CN200910060254.1通过调香技术调配出一种香料混合物质,是香豆素的替代物,它具有单体香豆素近似的挥发香气,且宜于生产,符合安全法规,能替代香豆素在多范围香精配方中使用。本发明所采用的技术方案为:提供一种人工配制的香豆素,其特征在于,所述香豆素所选用的香原料及其重量百分比如下:

对甲氧基苯乙酮        15~20%;

香兰素                10~15%;

黎芦醛                10~15%;

苄醇                  30~50%;

二氢香豆素            8~12%。

上述人工配制的香豆素的配制方法,其特征在于,所述配制方法为:在不锈钢容器内先将固体香原料香兰素、对甲氧基苯乙酮、黎芦醛和溶剂苄醇混合,然后将不锈钢容器堕入65℃高温水浴中加热,强力搅拌至完全溶解后,将不锈钢容器移出水浴自然冷至常温,加入二氢香豆素,再搅拌混合均匀即可包装为成品。

综上所述,本发明所提供的人工配制的香豆素及其配制方法具有如下优点:

1、人工配制的香豆素具有近似香豆素的香气,可使用于食品类等香精中;

2、配制工艺简单易行,所用香原料安全,易采购;

3、配方产品成本略低于香豆素采购单价。

二、制备一种烟香厚实香精

CN201711053925.2提供一种烟香厚实香精,该香精用于烟草加料、烟草加香,可有效增强烟香的醇厚感,将成熟烟草的本质香气完全释放,烟气柔顺,其香气丰富饱满、圆润,回味隽永。

本发明的技术方案如下:一种烟香厚实香精,其组成包括以下质量配比的组分:香荚兰提取物 20-30份、葫芦巴浸膏 0.5-5份、香紫苏内酯 5-15份、新洋茉莉醛 20-40份、丙位己内酯 4-12份、二氢香豆素 5-20份、独活酊2-10份、丙二醇 2-10份。本发明香荚兰提取物的特殊香型为主调,新洋茉莉醛具花香、青香、醛香和臭氧样香气,二氢香豆素的香豆素香气为配合,通过添加葫芦巴浸膏提 高卷烟香气的丰富性和香气质量,抑制烟的辛辣,具有较好的烟气满足感。

主要参考资料

[1] CN201010107364.1 一种无酚制备二氢香豆素的方法

[2] CN200910060254.1 一种人工配制的香豆素及其配制方法

[3] CN201711053925.2 一种烟香厚实香精

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