β-蒎烯的应用和制备

2019/11/13 12:47:25

背景及概述[1][2]

β-蒎烯,beta-pinene,分子式 C10H16,分子量为 136.234,属于萜类,可以从多种精油中提取获得。其中,松节油中含有 30%的β-蒎烯。松节油本身就具有优良的抗真菌效果,其长期作为天然杀菌剂广泛应用于果蔬保鲜防腐中。松针保鲜法是传统柑桔保鲜法。长期以来,湖南、湖北等地都使用松针贮藏方法。已有研究表明松针能有效控制柑橘果实的腐烂,尤其对柑橘病害具有较好的防治效果。进一步研究发现发现松针挥发油的主要成分 α-蒎烯和 β-蒎烯对柑橘青霉病菌表现出较好的抑制作用,在低浓度下即能有效抑制病原真菌的孢子萌发和菌丝体生长。文献报道,α-蒎烯具有较好的抑菌和杀虫效果,对一些微生物,如尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)以及白念珠菌均有较好的抑制效果。前人研究表明,α-蒎烯抑制白色念珠菌的 DNA,RNA,多糖以及麦角固醇等物质的生成,对其细胞膜代谢产生影响,进而达到抑菌效果。β-蒎烯作为一种单萜类次生代谢物质,有一定的挥发性,且无毒害无污染,可以从松节油中大量提取,是一种方便、高效、环境友好型天然熏蒸防腐保鲜剂的理想材料,具有较好的研究和开发价值。

应用[2-3]

β-蒎烯是一种含量丰富的天然可再生资源, 是香料工业和合成其他精细化学品的重要原料。β-蒎烯主要通过氧化、还原剂加成反应等制备其他具有一定活性的化合物。以β-蒎烯为起始原料,通过化学修饰,可以合成种类繁多的化合物,此类化合物可用于驱避剂、拒食剂、杀菌剂、杀虫剂、农药增效剂、药理活性物质等方面。

1.  β-蒎烯的氧化反应

β-蒎烯的氧化反应可以通过高锰酸钾、二氧化硒、臭氧以及环氧化途径,得到诺蒎酸(2)、诺哌酮(3)等含有羧基,羰基的化合物,在此基础上可以得到一系列具有各种性能的衍生物。诺蒎酸是一种廉价的手性化合物,利用其天然手性碳可进行光学活性衍生物的合成,也可用于研究有机反应机理。国外很早就进行过诺蒎酸合成方法的研究,以高锰酸钾为氧化剂,以吡啶水溶液为反应介质,在碱性条件下将β-蒎烯氧化成诺蒎酸钠盐,诺蒎酸钠盐用盐酸酸化,制得诺蒎酸的产率较低。国内也有一些科研人员做了这方面的研究,研究β-蒎烯被氧化制备诺蒎酸的反应条件,得率达到35%。将均相反应的溶剂变为叔丁醇和水,降低成本和溶剂毒性,在β-蒎烯被高锰酸钾氧化制备诺蒎酸的反应过程中,对高锰酸钾、碱用量、叔丁醇与水的比例以及反应温度对诺蒎酸收率的影响,收率质量分数在70%以上。β-蒎烯氧化还可以得到诺蒎酮(3),可以通过高锰酸钾氧化、臭氧氧化等,其中高锰酸钾是常用的氧化剂。先将β-蒎烯氧化为诺蒎酸,再将其继续氧化为诺蒎酮诺蒎酮上的酮羰基可以被还原为羟基,用氢化铝锂还原诺蒎酮,室温反应,得到诺蒎醇。诺蒎醇可以合成酯类、醚类等衍生物,具有生物活性。

2. β-蒎烯的还原反应

β-蒎烯与三聚甲醛或多聚甲醛发生还原反应,得到的主要产物是诺卜醇(4),反应过程可以通过密闭容器法、催化剂法、压热法进行。还原反应中最常用的催化剂是氯化锌,以氯化锌为催化剂,将β-蒎烯与三聚甲醛或多聚甲醛反应得到诺卜醇;单独的氯化锌催化法副产物较多,产物难于分离。的反应条件是:多聚甲醛与β-蒎烯以物质的量之比为1:1.265,120℃下,反应15h,得率为71.31%。近年来,新形式的氯化锌催化剂有了很多研究,其中氯化锌可以负载到离子交换树脂上,用于催化β-蒎烯制备诺卜醇,将氯化锌负载到强碱型阴离子交换树脂上,催化β-蒎烯制备诺卜醇。压热法是将过量的β-蒎烯和甲醛置于高温高压环境下反应,得到的诺卜醇纯度较高。在高温高压条件下,松节油中的其他萜烯组分在基本不会发生反应,反应中产生的副产物较少,因此即使用脂松节油或者粗β-蒎烯为原料直接反应,得到的诺卜醇产率和的率都较高。分别用不锈钢和铜反应锅进行反应,其中铜反应锅得到的反应得率和纯度较高。比较上述的几种反应方法,氯化锌催化和酸催化反应产生的副产物相对较多,这就导致了后处理的相对麻烦,成本提高。压热法基本上无副产物。综合考虑,压法成本低,对环境污染少,比较可取。诺卜醇分子中含有环内双键和羟基等活泼的结构,在此结构基础上,经过催化加氢、酯化和醚化反应可以得到其他衍生物。以诺卜醇为原料,与卤代烃在相转移催化剂催化下,反应后得到诺卜甲基醚、诺卜乙基醚、诺卜丙基醚等醚类物质。诺卜醇与马来酸或乙酸发生酯化反应后,可得到相应的诺卜醇酯类化合物,诺卜醇还可以与肉桂酸、苯甲酸等有机酸发生酯化反应得到其他物质,都可用做香料。此外,二氢诺卜醇E、诺卜醛F、诺卜二烯G等都可以由诺卜醇经过还原、氧化等反应得到。

3. β-蒎烯加成反应

β-蒎烯可以与水、含共轭双键的化合物发生加成反应,得到一系列化合物。β-蒎烯与在稀硫酸催化下反应可以得到萜二醇(6),对苯丙烯酸在松节油转化成水合萜二烯反应中的作用进行了对比研究,提高了萜二醇的收率。萜二醇经脱水可以得到萜烯醇,是浮游选矿工业中常用的药剂。β-蒎烯通过热异构异构反应可以转化为月桂烯,进而得到一系列香料。β-蒎烯与马来酸酐加成反应,可以制备萜烯树脂、萜烯酚树脂等性能优异的高分子材料。β-蒎烯与马来酸酐的加成物还可应用于环氧树脂固化剂、杀虫增效剂等方面。

4. β-蒎烯本身具有广谱抗真菌作用,能抑制很多真菌的生长,且对许多害虫具有较强的杀灭作用,是目前常用的粮食除虫剂和防霉剂,同时β-蒎烯还具有驱避活性,对许多蚊虫都具有较好的趋避作用。

制备 [4-5]

方法1:高纯度β-蒎烯的制备方法包括以下步骤:

A、将松节油加入反应釜中,加热熔融,抽真空;

B、加热至75℃~90℃,蒸馏1小时~1.5小时,然后按照前述温度和时间将馏出物反复蒸馏2次~3次;收集馏出物,待用;

C、继续升温至160℃~180℃,蒸馏40分钟~1.2小时,反复蒸馏2次~3次,得到β- 蒎烯粗产品;

D、收集所述β-蒎烯粗产品,转入反应釜中,通入浓硫酸,搅拌均匀,反应40分钟~1小时,得到一部分高纯度β-蒎烯;

E、将B步骤馏出物转入反应釜中,加入催化剂,调节温度至120℃~180℃,异构反应30分钟~1小时,得到另一部分高纯度β-蒎烯;

F、将D步骤高纯度β-蒎烯与E步骤高纯度β-蒎烯合并。

方法2:高纯度β-蒎烯的生产方法包括以下步骤:

A、将松节油加入反应釜中,加热熔融,抽真空;

B、加热至75℃~90℃,蒸馏1小时~1.5小时,然后按照前述温度和时间将馏出物反复蒸馏2次~3次;

C、继续升温至160℃~180℃,蒸馏40分钟~1.2小时,反复蒸馏2次~3次,得到β- 蒎烯粗产品;

D、收集所述β-蒎烯粗产品,转入反应釜中,通入浓硫酸,搅拌均匀,反应40分钟~1小时,得到高纯度β-蒎烯。

主要参考资料

[1] 尚春雨. β-蒎烯对柑橘青霉病菌的抑菌机理研究[J]. 华中农业大学, 2017: 1-z.

[2] 高艳清. β-蒎烯衍生物的合成及抑菌, 抗肿瘤活性研究 [J]. 生物质化学工程, 2013, 47(6): 53-53.

[3] 高红云, 哈成勇. 高纯 β-蒎烯的制备[J]. 精细化工, 2006, 23(11): 1134-1137.

[4]  CN201510255134.2 高纯度β-蒎烯的制备方法

[5] CN201510255015.7 高纯度β-蒎烯的生产方法

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