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5-甲基-1H-吲唑-4-硼酸的制备

发布日期:2022/5/25 15:20:15

背景及概述

5-甲基-1H-吲唑-4-硼酸在有机合成中具有广泛的应用。由于芳基硼酸在空气中性质稳定,有芳基硼酸参加的反应,易操作,所以5-甲基-1H-吲唑-4-硼酸一直受到化学工作者的青睐。

制备

芳基硼酸合成方法较多,1.传统的合成方法:传统的合成方法利用格氏试剂或有机锂试剂在低温的条件下与三氟化硼乙醚溶液或硼酸酯反应制备芳基硼酸;2.“一锅法”合成芳基硼酸和二芳基硼酸,利用有机卤化物、镁粉、三氟化硼乙醚溶液在室温下进行“一锅”反应,高产制备三烷基硼烷。本文以5-甲基-1H-吲唑-4-氯代物为原料、联硼酸频哪醇酯[B2(pin)2]为硼试剂、K3PO4·7H2O为碱,在氯(2-二环己基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基)[2-(2'-氨基-1,1'-联苯)]钯(Ⅱ)(Xphos-Pd-G2)和2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯(Xphos)体系的催化下合成了5-甲基-1H-吲唑-4-硼酸频哪醇酯。再经水解制备目标化合物5-甲基-1H-吲唑-4-硼酸[1]。5-甲基-1H-吲唑-4-硼酸的合成反应式如下图:

图1 5-甲基-1H-吲唑-4-硼酸的合成反应式

实验操作:

将3.0g (8.85mmol)七水合磷酸钾、1.50g (5.90mmol) 联硼酸频哪醇酯B2(pin)2、12mg (0.015mmol) Xphos-Pd-G2和4mg (0.008mmol) Xphos依次加入至反应瓶中,加入6mL乙醇搅拌均匀,再加入0.36mL (2.95mmol) 5-甲基-1H-吲唑-4-氯代物,在室温下反应1小时。反应液中加入5mL乙酸乙酯稀释,经硅藻土过滤,乙酸乙酯洗涤,合并滤液,减压浓缩得到粗产物,经硅胶柱层析分离,石油醚-乙酸乙酯洗脱,得5-甲基-1H-吲唑-4-硼酸频哪醇酯。将5-甲基-1H-吲唑-4-硼酸频哪醇酯加入至反应瓶中,滴加稀HCl水解。溶液先产生沉淀,随着沉淀逐渐消失,调体系pH值为1。向溶液中滴加质量分数为25%的NaOH溶液,至pH值为13,搅拌1 h。分液,有机相用15 mL的质量分数为10%的NaOH萃取,将水相合并,用15mL的THF分别萃取碱液2次。将得到的碱液用稀HCl调pH值,开始有浑浊产生,慢慢出现絮状物,调pH值为5.0。以70 mLTHF萃取水相,有机相旋干、提纯得到5-甲基-1H-吲唑-4-硼酸。

参考文献

[1]刘娥.6-甲基-5-硝基-3-吡啶硼酸酯频哪醇合成工艺的改进[J].化学研究与应用,2015,27(1):82-84.

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