背景及概述
醋酸正丁酯是一种无色透明液体，具有强烈的香蕉气味，是我国 GB2760- 86 规定允许使用的食用香料，同时也是一种重要的有机化工原料，在涂料与医药工业中作溶剂、萃取剂等，用途广泛。
图1 醋酸正丁酯的结构式
制备
其传统制备多以浓硫酸为催化剂，由冰醋酸和正丁醇酯化而得。而该法副反应较多，容易产生焦质，不易提纯，对设备腐蚀严重，也对环境造成严重的污染。除硫酸法外还可以采用固体超强酸法制备，而一般常见的固体超强酸法使用大量高毒性的苯或甲苯为带水剂，且用量较大，同样也对人与环境带来较大的负面影响。本文采用的方法，则是通过制备的固体超强酸三氧化二铁/硫酸根作为催化剂， 用无毒的无水氯化钙为反应吸水剂取代高毒性的苯，避免污染环境，由此获得满意的催化合成效果[1]。
实验操作：
实验材料和仪器
Agilent 6890 气相色谱仪、 Nexus470 红外光谱仪、阿贝折光仪、高温电炉、回流装置、蒸馏装置。
冰醋酸、正丁醇、六水三氯化铁、碳酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、无水氯化钙等( 均为市售分析纯级试剂) 。
实验步骤
方法一、
三氧化二铁/硫酸根固体超强酸的制备
按照 1：5 ( 摩尔比) 将固体六水合三氯化铁和碳酸氢铵在研钵中混合，加入少量表面活性剂，研磨 20 分钟 后，转移到坩埚，放入高温电炉，在 400 。 C 温度下焙烧 1 小时， 冷却后研磨成粉末，用 1.0mol/L 的硫酸铵浸泡 48h， 调节一定的 PH 值，过滤后在 500℃ 下活化 1 小时， 冷却后研磨至 100 目，取样测定，证明为超强酸，置干燥器中待用。
酯化
在烧瓶中加入正丁醇、冰醋酸、三氧化二铁/硫酸根固体超强酸和无水氯化钙，放入磁力搅拌器搅拌加热，回流，等反应结束后取清夜于分液漏斗，依次用饱和碳酸钠和饱和食盐水溶液洗涤，用无水碳酸钾干燥后蒸馏，收集 125～127℃ 的馏分，测定反应起始和反应结束后的醋酸的量，计算酯化率。
酯化率( % ) =[1- ( 应结束冰醋酸的量 )/ ( 反应起始冰醋酸的量 )]×100%
方法二、
在三颈烧瓶中加入冰乙酸、正丁醇、三氯化铝和沸石，装上冷凝管和温度计，在107～109℃进行回流反应。反应完毕，将反应液冷却至室温后，转移到分液漏斗中，分出下层溶液后将上层溶液倒入烧杯中，向其中缓慢滴加饱和碳酸钠溶液至无二氧化碳气体生成，分出酯层，再依次用饱和食盐水、饱和氯化钙溶液、蒸馏水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，蒸馏收集122～126℃馏分，得无色透明水果香味的醋酸正丁酯。
方法三、
制备磷钨杂多酸酸、磷钼杂多酸酸、硅钨杂多酸酸和硅钼杂多酸酸催化剂，在装有温度计、分水器、搅拌器、回流装置的三口烧瓶中按一定比例加入计量的冰醋酸、正丁醇、自制的杂多酸催化剂和带水剂 (环己烷或甲苯 )，回流反应一定时间后，冷却，用 10% 碳酸氢钠溶液及水洗涤至中性，干燥后得粗品，并用气相色谱法测定其含量。
结果与讨论
酸醇物质量比对酯化率的影响
固定冰醋酸用量为 0.1mol ( 约 5.7mL )， 超强酸为 2g， 无水氯化钙为 3.5g， 回流 120分钟， 改变正丁醇用量，进行反应，冰醋酸与正丁醇摩尔比为 1:1.5 时，酯化率最高。
反应时间对酯化率的影响
固定冰醋酸用量为 0.1mol ( 约 5.7mL )， 冰醋酸与正丁醇摩尔比为 1:1.5， 固体超强酸为 2g， 无水氯化钙为 3.5g， 改变回流时间，反应时间 120分钟， 酯化率达到最高，而当反应时间超过 120 分钟 后，酯化率变化不大。由此适合的反应时间为 120 分钟 。
催化剂用量对酯化率的影响
固定冰醋酸用量为 0.1mol ( 约 5.7mL )， 冰醋酸与正丁醇摩尔比为 1:1.5， 反应时间为 120 分钟， 无水氯化钙为 3.5g， 改变超强酸催化剂用量，当固体超强酸催化剂用量为 2g， 酯化率最高。
无水氯化钙用量对酯化率的影响
固定冰醋酸用量为 0.1mol ( 约 5.7mL )， 冰醋酸与正丁醇摩尔比为 1:1.5， 超强酸催化剂用量为 2 克，反应时间为 120分钟，改变无水氯化钙用量进行实验，无水氯化钙用量为 3g， 酯化率最高，超过此用量酯化率逐步下降，适宜的无水氯化钙用量为 3g 。
催化剂的重复使用次数对酯化率的影响
实验结束后将催化剂洗干净，在 500℃ 温度下活化 0.5小时，冷却研磨至 100 目。固定冰醋酸与正丁醇摩尔比为 1:1.5， 无水氯化钙用量为 3g， 反应时间 120分钟 。加入重新活化的超强酸2g， 重复使用实验 5 次，酯化率仍可以达到 95.6% 。通过检验证明，超强酸催化剂可以重复使用。
结论
以本文方法制备的三氧化二铁/硫酸根固体超强酸为催化剂，采用无水氯化钙作为为吸水剂，催化合成醋酸正丁酯反应条件: 冰醋酸与正丁醇摩尔比为 1:1.5， 无水氯化钙用量为 3g， 回流时间为 120分钟， 酯化率可以达到 95.6% 。本方法克服了硫酸法腐蚀设备，污染环境的缺点，也克服了固体超强酸法使用有毒带水剂的弊端，开创了醋酸正丁酯的绿色化合成方法。使用三氯化铝作催化剂催化合成醋酸正丁酯，反应装置简单，勿需使用分水器分水，反应过程中不需带水剂带水，反应体系呈无色透明，反应易观察和控制，反应后处理简单方便。通过一系列对比实验，可确定三氯化铝作催化剂的反应条件是：n 正丁醇 ∶n 冰乙酸 ＝1∶0．7，三氯化铝用量为醇酸总质量的1．8％，反应温度107～109℃，反应时间为2．0h，产率达98．4％。三氯化铝价廉易得，是合成醋酸正丁酯的优良的环保型催化剂。
参考文献
[1] 刘小军 , 于广锁 , 王亦飞 , 等 .SO42- / MXOY 型无机固体超强酸研究进展 [J]. 工业催化 ,2001,9(6):35- 40