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对甲基苯甲酸的制备及应用

发布日期:2019/1/31 9:14:13

背景及概述[1][2]

对甲基苯甲酸主要用于制造止血芳酸、对甲腈、对甲苯甲酰氯、感光材料等,用于有机合成中间体、农药工业制取杀菌剂磷酰胺。

制备[1]

现有合成方法大多采用浓硝酸氧化对二甲苯,反应30h,可制得对甲基苯甲酸,收率为58%。这种合成方法由于需要采用浓硝酸做反应物,合成过程中危险系数较高,对设备的耐腐蚀较高,设备维护成本较高,不利于降低整体生产成本,而且合成过程需要30小时以上,生产时间太久,最终收率也并不高,只有58%左右,因此有必要提出一种新的合成方法。

CN201710530837.0提出了止血芳酸药物中间体对甲基苯甲酸的合成方法,包括如下步骤:

A:在反应容器中加入4-甲基-甲苯乙醚,1.5L氯化钾溶液,控制搅拌速度230- 260rpm,升高溶液温度至30-38℃,继续反应60-90min,加入氧化镧粉末,升高温度至40-46 ℃,反应2-3h;

B:然后加入丁烯酸甲酯溶液,升高温度至50-55℃,控制搅拌速度310-350rpm,反应90-130min,降低温度至10-15℃,加入1.6L硫酸钾溶液,溶液分层,用丁腈溶液洗涤,对氯硝基苯溶液洗涤,在二己胺溶液中重结晶,脱水剂脱水,得成品对甲基苯甲酸。

本方法提供的止血芳酸药物中间体对甲基苯甲酸的合成方法,不需要采用浓硝酸做反应物,降低了合成过程中的危险系数,对设备的耐腐蚀要求降低了,减少了设备维护成本,有利于降低整体生产成本,合成过程只需要几个小时,生产时间加快了,反应中间环节减少了很多,反应时间也缩短不少,反应收率也提高了,同时本发明提供了一种新的合成路线,为进一步提升反应收率打下了良好的基础。图1是成品对甲基苯甲酸的13CNMR分析谱图。

应用 [3-5]

一、用于合成2,6-二氯对甲基苯甲酸

2,6-二氯对甲基苯甲酸是农药杀菌剂苯酰菌胺(Zoxamide)的重要中间体,Zoxamide是由罗姆哈斯公司(现为陶式农业科学公司)开发的苯甲酰胺类保护性杀菌 剂,具有新颖的作用机理,可有效防治包括葡萄和马铃薯在内的果树和蔬菜等作物上由卵 菌纲引起的病害,如马铃薯和番茄晚疫病、黄瓜霜霉丙和葡萄霜霉病等,对葡萄霜菌病也有特效。2,6-二氯对甲基苯甲酸是合成苯酰菌胺的必须中间体。CN201610232865.X提供一种操作简便、生产成本低、易于工业化生产的2,6-二氯对甲基苯甲酸的工艺方法。本发明的反应路线如下:

本发明提供了一种以对甲基苯甲酸为原料,通过氧化氯化反应,合成2,6-二氯对甲基苯甲酸的方法,具体包括如下步骤:首先将对甲基苯甲酸溶解在溶剂二氯乙酸中,接着依次加入钨酸盐催化剂,盐酸,进行升温,然后滴加双氧水进行氧化氯化反应,反应10个小时后,对反应液进行浓缩,再加入甲醇进行重结晶,得到产品2,6-二氯对甲基苯甲酸,

二、用于合成对甲基苯甲酰氯

随着高分子材料的迅猛发展,对甲基苯甲酰氯逐渐成为一种重要的化工中间体, 越来越受到广大研究人员的关注,其优异的性能在医药、农药、染料和感光材料生产等方面得到了应用广泛。CN201510931007提供一种对甲基苯甲酰氯的连续生产工艺,具有工艺过程简单、 生产周期短、产品收率高的特点。本发明所述的对甲基苯甲酰氯的连续生产工艺,是在相转移催化剂存在条件下,将对甲基苯甲酸与氯化亚砜加入到反应釜中进行反应,得到反应液,然后将反应液加入到 精馏塔中进行常压精馏以回收其中的氯化亚砜,得到对甲基苯甲酰氯粗品,将对甲基苯甲酰氯粗品加入到薄膜蒸发器中进行减压蒸馏,得到对甲基苯甲酰氯。

三、用于制备荧光增白剂OB-1

荧光增白剂亦称白色染料,它能提高物质的白度和光泽,是所有增白剂商品 中耐热性能最好的产品,它不仅分解温度高,白度好,用量小,而且与塑料中的 添加剂有良好的相容性,广泛用于纺织、印染、造纸、塑料以及油漆、装饰装潢 材料上。4,4’-双(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯(即OB-1)是一种噁唑类荧光增白剂,它具有优良的共耐牢度、耐染度、酸度、增白效果,其熔点超过350℃,具有良好的耐热、耐光性能,已广泛用于塑料和纺织工业,在感光方面也有较多应用。

为了解决现有的荧光增白剂OB-1合成工艺存在的问题,CN201610263921.6提供了一种新的OB-1合成工艺,原料廉价易得,产物纯度较高,色泽优良,质量更佳。包括下列步骤:

(1)以2-苯并噁唑酮和对甲基苯甲酸为原料,在溶剂中以硼酸为催化剂,于170~220℃反应8~15h,然后经过蒸馏去除溶剂获得4-(甲基苯基)苯并噁唑;

(2)以步骤(1)制得的4-(甲基苯基)苯并噁唑和硫磺为原料,于240~270℃ 反应3~5h,边反应边除去反应生成的硫化氢,反应完毕后采用二甲苯脱硫,然后再经过三氯苯精制获得荧光增白剂OB-1。

本发明所提供的OB-1合成方法,合成工艺简单,原料对甲基苯甲酸廉价易得,副产物少, 产品纯度和收率高,产品色泽优良,质量更佳。

主要参考资料

[1] CN201710530837.0 止血芳酸药物中间体对甲基苯甲酸的合成方法

[2] CN201610232865.X 一种2,6-二氯对甲基苯甲酸的合成方法

[3] CN00112102.2 分析有机溶液中对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛含量的方法

[4] CN201510931007.X 对甲基苯甲酰氯的连续生产工艺

[5] CN201610263921.6 一种荧光增白剂OB-1的合成方法

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