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乙酸邻叔丁基环己酯的应用

发布日期:2019/2/18 14:28:52

背景及概述[1][2]

乙酸邻叔丁基环己酯,又称邻位鸢尾酯,化学名称为乙酸2-(1,1-二甲基乙基)环己酯,英文名称:o-Tert-butyl cyclohexyl acetate。在自然界中未发现乙酸邻叔丁基环 己酯的存在。外观为无色至淡黄色透明油状液体或固体结晶,熔点约为35℃,具有新鲜的香柠檬和白柠檬似的柑橘型果香香气,并有松柏样的木香香调,能用于多种类型的香精中,特别是在香皂和洗衣粉香精中。乙酸邻叔丁基环己酯的相对密度(25℃):0.9390~0.9460,折光指数(20℃):1.4490~1.4550,沸点221℃(94~95℃/ 1.0kPa),溶于乙醇、乙二醇等有机溶剂中,不溶于水。

乙酸邻叔丁基环己酯为顺式和反式异构体的混合物,顺式异构体的香气比反式异构体更为强烈,高顺式的乙酸邻叔丁基环己酯 的顺式异构体占比达到90%以上,可广泛应用于各种香精配方中,特别是在花香和木香香型的香精中用途较佳。它的制备方法是用环己酮先和乙醇钠,以产生稳定的烯醇负离子,然后在碱催化下和叔丁基氯反应得到邻叔丁基取代物;邻叔丁 基取代物水解除去保护基得到邻叔丁基环己酮,随后的选择很多样,比如在p-TsOH催化下, 在氯仿中邻叔丁基环己酮和醋醋酐反应可以得到乙酸邻叔丁基环己酯。此工艺路线选择性很差,收率很低,没有进行工业化条件,且得到的产品乙酸邻叔丁基环己酯中的杂质很多对香气影响很大,得不到产品质量要求。

应用[2]

乙酸邻叔丁基环己酯具有浓郁的花香、木香、苹果香以及类似的茉莉香气和鸢尾样的香气,性质非常稳定,不易变色,是一种常用的合成香料,在整个现代香水中十分有用,可为花香香精、木香香精注入温暖的特征。广泛应用于香水香精、化妆品香精以及皂用香精等日化香精配方中,在大多数香精产品中能够稳定使用,几乎能用在所有的日用香精产品中,甚至在漂白剂中也能发挥作用,可与鸢尾酯、乙酸芳樟酯、乙酸松油酯、乙酸紫罗兰酯的香气很好融合,包括香水、面霜、止汗药、除臭剂、香波、香皂、洗衣粉、洗碟剂、液体漂白剂、织物柔顺剂、除臭喷雾剂、去污粉等,尤其是对于洗衣粉、香皂、古龙水、洗发液、护肤霜和面霜中尤为有用,用量在10%左右,可根据不同的用途决定使用的剂量,最大剂量可达到30%,IFRA没有限制规定。乙酸邻叔丁基环己酯是重要的应用较为广泛的合成香料之一,近年来的需求量逐渐扩大。

制备 [1,3-4]

方法1:一种乙酸邻叔丁基环己酯的制备方法,包括邻叔丁基环己醇与过量醋酐进行酰化反应,反应温度为90~130℃。反应方程式如下:

该反应原料采用醋酐和邻叔丁基环己醇,不需要催化剂即可进行酰化反应,原料易得,反应选择性高。邻叔丁基环己醇可以采用市售产品,其中顺式邻叔丁基环己醇和反式邻叔 丁基环己醇的总含量≥99wt.%;醋酐采用市售的工业级醋酐即可,为了降低成本优选使用过量的醋酐反应。基于上述,所述邻叔丁基环己醇与醋酐的物质的量比为1:1.5~5。醋酐过量过多,增加能耗,也会提高生产成本。基于上述,所述酰化反应是醋酐滴加到邻叔丁基环己醇中。该酰化反应为放热反应,反应剧烈,开始反应时醋酐过量容易有副产物生成,为了保证反应温度,醋酐可以是断续或者连续滴加到邻叔丁基环己醇中。

方法2:一种香料乙酸邻叔丁基环己酯的合成方法,它反应条件温和、操作安全方便,反应产率高,产品香气更细腻和强烈;采用工业上价廉易得的苯酚和异丁烯为起始原料,扩大了原料来源,节约了原料成本,提高了合成反应总得率,适合在工业上采用,有较好的经济效益。它的合成方法分为三步:

1)邻叔丁基苯酚的合成:在装有温度计、电动搅拌器、气体导管、干燥管的三口烧瓶中,加入苯酚113g,浓H2SO4  2.3g,无水AlCl3 9g,升温至50℃,在强烈搅拌下,通入异丁烯气体,待反应物增重至62g左右时,停止通入异丁烯,再升温至80℃搅拌反应2 hr,用230ml×2次热水洗涤反应物,再用水喷射泵减压蒸去水分,继而采用真空蒸馏法将粗产物蒸出,所得粗产物用240ml石油醚重结晶,冷冻、过滤、干燥,得邻叔丁基苯酚128g;

2)邻叔丁基环己醇的合成:将装有温度计、电动搅拌器、滴液漏斗和气体导管的三口烧瓶置水浴上,加入Ni‑Al‑Gr合金粉76g、蒸馏水155ml,在搅拌下,慢慢滴加30 % NaOH溶液,控制反应温度50℃,约在2hr左右滴加完毕,继续在该温度下搅拌反应1hr,静置,待生成的催化剂全部沉降,倾去上层清液;先后用30 % NaOH溶液和蒸馏水分数次洗至pH≈8,得活性Raney Ni催化剂,用水浸没储存;将上述邻叔丁基苯酚100g,溶于110ml无水乙醇中,与活性Raney Ni催化剂20g共置于500ml高压釜中,在温度145 ‑150℃、压力55 ‑60 kg/cm2条件下进行加氢反应3.5 hr,待反应物冷至接近室温,取出,过滤、回收乙醇、减压蒸馏,得到邻叔丁基环己醇101.5g;

3)乙酸邻叔丁基环己酯的合成:将邻叔丁基环己醇300 g、充分干燥的无水醋酸钠19g、醋酸酐210g置烧瓶中,在电热套加热下于145‑150℃回流5 hr,反应物冷却后,先后用水、2% NaOH溶液、饱和食盐水洗涤,真空分馏,得乙酸邻叔丁基环己酯376g。

方法3:乙酸邻叔丁基环己酯香料的合成方法,包括以下步骤:

a)先将石油醚加入到三口玻璃烧瓶中,再向玻璃烧瓶中加入苯酚,搅拌并降低温度至 10~-15℃,缓慢向玻璃烧瓶中加入二氧化钛负载磷钨酸催化剂,投料结束后,继续搅拌0.5 小时;

b)在10~-15℃,向玻璃烧瓶中滴加叔丁醇,滴加时间控制在2小时,滴加结束后,将玻璃烧瓶升至100~110℃,继续搅拌2~4小时,当苯酚含量≤0.5%时,降温,结束反应;

c)将玻璃烧瓶产生的邻叔丁基苯酚和对叔丁基苯酚的混合反应液转移到至分液漏斗中,静置分层0.5小时,将油层放入到烧杯中;水层中,加入石油醚,搅拌0.5小时,静置分层, 油层合并放入到烧杯中;烧杯中的油层加入5%氢氧化钠溶液,搅拌,对收集的油层进行碱洗,搅拌0.5小时后,静置分层0.5小时,油层再加入清水进行水洗,搅拌0.5小时后,静置分 层0.5小时,油层转移到加氢反应釜中;

d)向加氢反应釜内投入钯含量以质量计为5%的钯碳催化剂,密闭加氢反应釜,用氮气进行置换4~6次,然后充入氮气至压力2.0Mpa,然后充入氢气,调节加氢反应釜压力至 2.0Mpa,升温至80~150℃,反应时间5~10小时,当对叔丁基苯酚含量≤0.5%时,结束反应;

e)将产生的邻叔丁基环己醇和对叔丁基环己醇混合反应液进行过滤,液相滤液转移到旋转蒸发仪中;

f)开启e)步旋转蒸发仪进行升温,常压下,釜温60~90℃下,回收石油醚,再开启真空泵,釜温95~100℃下,1000~1333Pa压力条件下收集邻叔丁基环己醇,收集的邻叔丁基环己醇转移到四口烧瓶中;

g)向四口烧瓶中加入醋酸酐和对甲苯磺酸,搅拌并加热,控制反应温度100~120℃,反应时间3~5小时,反应液转移到旋转蒸发仪中,常压下回收醋酸,釜底液转移到烧杯中;

h)烧杯中加入5%氢氧化钠溶液,搅拌,对收集的油层进行碱洗,搅拌0.5小时后,静置分层0.5小时,油层再加入清水进行水洗,搅拌0.5小时后,静置分层0.5小时,油层转移到旋转 蒸发仪中,开启旋转蒸发仪进行升温,开启真空泵,收集乙酸邻叔丁基环己酯;

主要参考资料

[1] CN201710989639.0 一种乙酸邻叔丁基环己酯的制备方法

[2] CN201711041536.8 一种乙酸邻叔丁基环己酯合成香料的生产方法

[3] CN201210003100.0 一种香料乙酸邻叔丁基环己酯的合成方法

[4] CN201711038858.7 一种乙酸邻叔丁基环己酯香料的合成方法

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