4-甲苯基乙炔的作用与合成

简介

4-甲苯基乙炔作为最早被合成的有机导电材料，由于其在能源、光、电和磁等领域具有广泛的应用前景，已经成为导电材料研究的新方向[1]。因4-甲苯基乙炔具有的特殊结构赋予了其诸多特殊性质，故其作为新型有机合成材料的新用途将被开发和应用。

图 1 4-甲苯基乙炔的结构式。

合成

图 2 4-甲苯基乙炔的合成路线[2-3]。

方法一：将磁力搅拌棒[Pd（PPh3）2Cl2]（0.02mmol；14mg）、CuI（0.04mmol；7.6mg）和溴底物（1mmol）装入烘箱干燥的螺旋盖反应管中。然后，在氮气气氛下，在室温下搅拌下加入无水THF（1 mL），然后加入三乙胺（1.55 mmol；216μL）。在氮气气氛中，缓慢向反应混合物中加入三甲基甲硅烷基乙炔（1.25 mmol；176μL）。反应逐渐变暗。将反应物在室温下连续搅拌24小时。通过TLC监测反应过程。一旦反应完成，将混合物用5mL EtOAc稀释并通过硅藻土过滤。减压蒸发滤液，通过硅胶柱（100-200目）分离化合物。然后，末端炔烃是通过水解4-（三甲基甲硅烷基）乙炔基底物获得的。将TMS乙炔基底物溶解在1.5mL MeOH中，并在N2气氛下向其中加入无水K2CO3。将反应混合物在室温下搅拌3小时。完成后，通过硅藻土过滤反应物，在减压下蒸发滤液，并通过硅胶柱（100-200目）纯化得到标题化合物4-甲苯基乙炔。合成路线如图2所示。

方法二: 向碘苯衍生物（25mmol）、CuI（1.0mmol，190mg）和Pd（PPh3）2Cl2（0.5mmol，350mg）在干燥THF（25ml）中的溶液中加入三乙胺（50mmol，5.0g）。然后在氮气下通过注射器滴加三甲基甲硅烷基乙炔（37.5mmol，在5.0ml THF中）溶液。将所得溶液在室温下搅拌12小时。通过硅藻土过滤反应混合物，通过旋转蒸发除去溶剂。残余物用水处理并用乙醚萃取。合并的有机层用盐水洗涤并用硫酸镁干燥。除去溶剂后，用硅胶柱色谱法（乙酸乙酯/石油醚，v/v＝1/100）纯化粗产物，得到纯三甲基（苯基乙炔基）硅烷衍生物。2） 通过脱硅反应合成苯乙炔衍生物[2,3]：向三甲基（苯乙炔基）硅烷衍生物（10mmol）在甲醇（20ml）和CH2Cl2（10ml）（v/v＝2:1）中的溶液中加入K2CO3（30mmol，4.2g），并在室温下搅拌12小时。用水处理所得混合物并用乙醚萃取。合并的有机层用盐水洗涤并用硫酸镁干燥。除去溶剂并在减压下小心蒸馏残余物或通过硅胶柱色谱纯化，得到4-甲苯基乙炔。合成路线如图2所示。

作用

4-甲苯基乙炔进行P-型掺杂，同时使4-甲苯基乙炔被氧化，形成正极导电材料；或对4-甲苯基乙炔进行π-型掺杂，同时使4-甲苯基乙炔被还原，形成负极导电材料。由光学测量所得，4-甲苯基乙炔的能隙为1.5 eV，与太阳光谱能很好地相匹配，因此4-甲苯基乙炔可以作为光电转换的太阳能电极材料[4-5]。从目前研究的成果来看，4-甲苯基乙炔太阳能电池的性能还远不如单晶硅太阳能电池，主要是因为4-甲苯基乙炔太阳能电池的转换效率较低，但是4-甲苯基乙炔材料容易制得，工艺简单，成本很低，并且很容易做成大面积的电池，所以4-甲苯基乙炔太阳能电池还是很有发展潜力的[6]。

目前通过离子注入，可以制得性能良好的4-甲苯基乙炔型发光二极管，是很好的有机发光材料。有机发光材料便于分子设计、价格便宜、制备工艺简单、器件工作电压低、容易制成大面积并且有希望实现柔性大面积的显示屏[7]，因此关于这方面的研究很受人们的关注。目前已经研制出从红到蓝、不同波长的有机发光二极管，目前所用的手机、笔记本电脑等的显示屏大部分都是由此制成的。由于有机发光材料显示的众多优点，其应用领域会越来越广[8]。

参考文献

[1] C.A. Gartner, P.J. Grimes, Methods of modifying phosphorylated or sulfated tyrosine residues of polypeptides, Phosfish LLC, USA . 2022, p. 29pp.

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[3] D. Parmar, A.K. Dhiman, R. Kumar, A.K. Sharma, U. Sharma, Cp*Co(III)-Catalyzed Selective C8-Olefination and Oxyarylation of Quinoline N-Oxides with Terminal Alkynes, J. Org. Chem. 87(14) (2022) 9069-9087.

[4] H. Acikalin, P.K.R. Panyam, A.W. Shaikh, D. Wang, S.R. Kousik, P. Atanasova, M.R. Buchmeiser, Hydrosilylation of Alkynes Under Continuous Flow Using Polyurethane-Based Monolithic Supports with Tailored Mesoporosity, Macromol. Chem. Phys.  (2022) Ahead of Print.

[5] K. Liby, D. Zhang, A. Odom, Z. Hou, Preparation of pyridines and pyrazines as Nrf2 inhibitors and uses thereof cross-reference to related applications, Board of Trustees of Michigan State University, USA . 2022, p. 119pp.

[6] C.-W. Chang, C.-R. Lee, G.-H. Lee, K.-L. Lu, The straightforward synthesis of N-coordinated ruthenium 4-aryl-1,2,3-triazolato complexes by [3 + 2] cycloaddition reactions of a ruthenium azido complex with terminal phenylacetylenes and non-covalent aromatic interactions in structures, RSC Adv. 12(38) (2022) 24830-24838.

[7] S. Togawa, R. Shintani, Synthesis of Poly(arylenevinylene)s by Rhodium-Catalyzed Stitching Polymerization/Alkene Isomerization, J. Am. Chem. Soc. 144(40) (2022) 18545-18551.

[8] S. Hayashi, T. Takeuchi, Y. Nomura, T. Minda, R. Shimono, Preparation of polypeptide having MMP2 inhibitory activity, Taisho Pharmaceutical Co., Ltd., Japan . 2022, p. 250pp.