植物角鲨烯的应用

2019/12/20 7:42:38

背景及概述[1][2]

角鲨烯又名鲨烯为无色或黄色透明油状液体,具有令人愉快的气味,吸氧变黏成亚麻油状液体,易溶于乙醚、石油醚、丙酮和四氯化碳,微溶于乙醇和冰醋酸,不溶于水,在常压下330℃分解,作为一种脂质不皂化物,广泛分布在绝大多数动植物体内。目前,角鲨烯主要来源于深海鲨鱼肝脏,不同种类的深海鲨鱼肝油中,角鲨烯含量各不相同,其含量从15%~82%不等。随着人们生态环境保护意识的增强,加之深海鲨鱼生产周期长,繁殖率低,世界各国纷纷将野生鲨鱼列入保护动物范围,严禁捕杀,以防止野生鲨鱼资源的枯竭。近几年,欧洲已开始通过严格的配额来降低深海物种的捕捞,因此,寻找其他可再生的资源来替代来源于鲨鱼的角鲨烯就显得尤为迫切。脱臭馏出物(DD油)是植物油脂精炼过程中的副产物。脱臭馏出物的主要成分为游离脂肪酸、甘油酯、生育酚、植物甾醇、甾醇酯、角鲨烯及其他氧化分解产物。目前,工业上DD油主要用来提取脂肪酸或者脂肪酸甲酯、天然VE及植物甾醇,其中橄榄油来源的DD油中的角鲨烯已经实现了大规模的生产,是目前植物角鲨烯的主要来源。其他植物DD油(大豆油、棕榈油、菜籽油、苋菜油及葵花籽等)来源的提取研究也迅速升温,不少已经取得突破,相信很快就能实现大规模的生产,扩大植物角鲨烯的来源。

来源[2]

动物来源的角鲨烯需要捕杀深海鱼类,存在资源枯竭和生态平衡破坏的问题,因此,人们将目光逐渐转向植物为原料提取的角鲨烯。植物角鲨烯已经在多种植物中发现,尤其是油料植物,如橄榄油、苋菜籽油、菜籽油、大豆油、米糠油、棉籽油等植物油中,特别在橄榄油中含量较高,但是植物油中角鲨烯含量极低,直接以植物油提取角鲨烯在经济上是不合适的。与天然VE和植物甾醇类似,角鲨烯也大量富集在植物油的脱臭馏出物中,脱臭馏出物中角鲨烯含量明显高于毛油,而且脱臭馏出物中同时还含有天然VE、植物甾醇等营养素。因此,脱臭馏出物是提取植物角鲨烯的理想原料。近些年来文献报道各类植物油脱臭馏出物中角鲨烯的含量及分布情况如下。

橄榄油脱臭馏出物中角鲨烯含量远远高于其他植物油,所以从橄榄油的脱臭馏出物中提取角鲨烯工艺简单,成本低,在欧洲地中海沿岸国家已经实现工业化生产,市场上已有橄榄油脱臭馏出物来源的植物角鲨烯产品。但是橄榄油的产量有限,主要集中在地中海沿岸,我国产量极少,而且橄榄油不是主要的大宗油料,其不足以完全替代来自鲨鱼的角鲨烯。因此,有必要开发由其他植物油脱臭馏出物来提取植物角鲨烯的技术。非橄榄油来源的脱臭馏出物中角鲨烯虽然含量低,但是资源量大,来源广,尤其是其还富含天然VE和植物甾醇等营养素,因此,在提取这部分营养素的同时,如能够有效的提取角鲨烯,将会极大的降低植物角鲨烯的生产成本,提高其竞争力。

生物活性[1]

1.携氧能力

鲨鱼是一种常年栖息在阴暗、冰冷、高水压和缺氧环境中的海洋动物,特别是深海鲨,如刺鲨、荆鲨和星鲨等长期生活在水深1 000 m 以下的海水中或潜入3 000 m 以下的深海里。深海鲨鱼之所以能在极端恶劣的深海环境生存,人们普遍认为是由于鲨鱼拥有一个巨大的肝脏,其质量占鲨鱼体重的20%~25%,其体积约占鲨鱼内脏体积的70%以上。通过对鲨鱼肝脏化学成分的分析,鲨鱼肝脏中含有丰富的角鲨烯、烷基甘油和多不饱和脂肪酸,特别是深海鲨肝油中角鲨烯的含量在40g/100 g 以上。角鲨烯具有类似红细胞的携氧功能,在机体内与氧结合生成活化的氧合角鲨烯,通过血液循环中运输到机体末端细胞后释放氧,促进机体新陈代谢中的生物氧化-还原反应,从而增加组织细胞对氧的利用能力,提高机体对缺氧的耐受能力,防止因缺氧而引起的各种疾病的发生。因角鲨烯具有类似红细胞的氧功能,故使鲨鱼在深海的缺氧环境中具有较强的缺氧耐受能力。

2.调控动物体中胆固醇的代谢

20 世纪50 年代,研究人员在研究人体胆固醇的生化代谢机制时发现一个关键的中间代谢产物,经结构鉴定为角鲨烯,这首次证实人体中有角鲨烯。角鲨烯在羊毛甾醇合成酶的作用下可以转化成羊毛甾醇,再转变成胆固醇,并进一步代谢生成胆汁酸和类固醇激素。鉴于角鲨烯可以转化成胆固醇,学术界曾有一种观点:外源性的角鲨烯会提高胆固醇的合成,增加人患动脉粥样硬化疾病的风险。然而,随着研究的深入,人们发现人体摄入外源性角鲨烯不仅不会提高血清中胆固醇的水平,甚至还会降低血清中胆固醇的含量。角鲨烯降低血清中胆固醇水平的作用机制可能是外源性角鲨烯可以降低3-羟基-3-甲基戊二酰辅酶(HMG-CoA) 还原酶的活性来抑制胆固醇的合成,这取决于吸收的外源性角鲨烯的数量;同时,通过胆固醇的反馈调节作用加快胆固醇转变成粪胆汁酸,随大便排出体外。

3.防癌及抗癌作用

试验表明,角鲨烯可以有效预防和抑制化学诱导的啮齿目动物的乳腺癌、结肠癌、胰腺癌、肺癌和皮肤癌等多种癌症的发生。流行病学研究发现,地中海地区的人群日常生活中摄入大量的橄榄油,该地区人群中患乳腺癌和胰腺癌的机率极低。这与当地居民日常膳食有着密切关系,这是由于橄榄油中含有较高含量的角鲨烯,该地区角鲨烯的日平均摄入量为200~400 mg,远远高于世界上其他地区人群日平均摄入量。Newmark认为,角鲨烯抑制乳腺癌和胰腺癌的机制可能是角鲨烯通过抑制β-羟基-β 甲基戊二酰基-CoA 还原酶活性,降低致癌基因的戊烯化作用,从而有效预防乳腺癌和胰腺癌的发生。

4.抗氧化作用

角鲨烯是由6 个非共轭双键构成的类异戊二烯烃类化合物,具有较强的抗氧化活性。角鲨烯的抗氧化机制在于角鲨烯的低电离阈值使其能够提供或接收电子而没有破坏细胞的分子结构,并且角鲨烯可以终断脂质自动氧化途径中氢过氧化物的链式反应。人体皮肤是机体与外界环境接触的天然屏障,皮肤经太阳光照射易遭受紫外线带来的氧化应激伤害。鉴于此,人体皮肤需要某物质来抑制皮肤中脂质的过氧化反应。角鲨烯是一种有效的单线态氧淬灭剂,可以保护机体皮脂免受紫外线引起的过氧化反应。皮脂中角鲨烯的过氧化反应主要是由于单线态氧引起的,在化妆品中添加没药精油(中药材)可以减少皮肤因光敏氧化引起的皮肤损伤。

5.抗辐射能力

研究角鲨烯对C3H 雄性小鼠的抗辐射作用。在C3H 雄性小鼠饲料中添加2%的角鲨烯,连续喂养两周后,用不同剂量的γ-射线(铯-137)对小鼠全身进行辐射,结果表明,小鼠角鲨烯摄入组与对照组相比,可以提高小鼠机体对辐照损伤的抵抗能力。其作用机理可能是角鲨烯可以清除小鼠因辐射产生的自由基或单线态氧,刺激机体的免疫应答反应,保护细胞器和提高细胞的修复能力。

6.解毒剂

研究角鲨烯对环磷酰胺诱导的毒性效应的影响。环磷酰胺是一种广泛用于临床的抗肿瘤药物,其代谢产物的毒性会使正常细胞发生中毒反应。角鲨烯可以有效清除代谢产物的毒性,使血清中生化指标恢复到正常水平。研究发现角鲨烯可以代替液体石蜡作为六氯联苯(HCB)的解毒剂。小鼠脂肪组织中HCB 的浓度对角鲨烯的剂量有较强的依赖性,脂肪组织中HCB 的浓度随角鲨烯剂量的增加明显降低。角鲨烯为六氯联苯解毒剂的作用机制可能是角鲨烯可加快小鼠体内HCB 的排泄,降低HCB 的半衰期,减少消化道对HCB 的吸收。

7.抑制微生物的生长

鲨鱼肝油是角鲨烯和烷基甘油的重要来源,其还含有少量的多不饱和脂肪酸。角鲨烯和烷基甘油是感染性疾病的免疫调节因子。研究发现,鲨鱼肝油对细菌和真菌具有较强的抑制作用,可用于皮肤干燥病或皮肤损伤引起的细菌或真菌感染性疾病。鲨鱼肝油抑制微生物生长的作用机制可能是烷基甘油通过改变血小板活性因子和甘油二酯的合成来调控免疫反应,而角鲨烯是通过提高抗原呈递和诱导的炎症反应来抑制微生物的生长繁殖。

应用[1]

1.角鲨烯在化妆品工业上的应用

角鲨烯具有抗氧化、抵御紫外线伤害的作用,被广泛用作润肤剂。角鲨烯可以阻塞皮肤气孔且易被肌肤深层吸收,表现出较好的保湿效果,是一种良好的润肤剂。角鲨烯是构成皮脂的重要组成部分,同时给肌肤提供营养。角鲨烯还是一种角质层的保湿物质。据报道,胎儿皮脂是一种高效的润肤霜,对角质层具有保水作用。当角鲨烯与三酰基甘油、胆固醇、神经酰胺和脂肪酸混合使用时可以产生与胎儿皮脂类似的保水效果。

2. 角鲨烯在医药工业上的应用

为增强药物的治疗效果,药物缓释剂现受到人们的普遍关注。角鲨烯作为药物缓释剂被广泛使用。含有角鲨烯乳状液药物,可以延长药物的半衰期。报道角鲨烯乳液通过稳定磷脂酰乙醇胺或共聚物来延缓吗啡前体药物的释放。相关研究表明,角鲨烯基乳液还可用于环丁甲羟氢吗啡的亲脂前体药物或补骨脂素胶囊的缓释。

3. 角鲨烯在食品工业上的应用

角鲨烯是一种自由基清除剂,因其可以促进人体新陈代谢和增强机体的免疫能力,故角鲨烯主要作为功能性食品添加剂应用于食品。目前国内外市场上的角鲨烯保健食品有角鲨烯胶囊、角鲨烯胶丸和角鲨烯软胶囊等多种产品,每粒胶囊/胶丸中角鲨烯的含量为500~1000 mg。此外,角鲨烯因具有良好的抗氧化活性而被添加于大豆油、花生油等食用植物油中,抑制或延缓油脂的氧化,从而提高食用植物油的稳定性,延长产品的货架期。

制备[1-2]

植物油脱臭馏出物中富集了大量的植物角鲨烯,是提取植物角鲨烯的理想原料。目前,角鲨烯的提取难点在于以下几个方面。

1)相对鲨鱼和橄榄油脱臭馏出物来源,传统大宗植物油脱臭馏出物(如大豆、菜籽、棕榈等)中角鲨烯含量低、杂质多、提取难度大;

2)角鲨烯含有6个双键,易聚合及异构化,提取条件较苛刻。

3)单独从植物油脱臭馏出物中提取角鲨烯在经济上是不合理的,这是因为脱臭馏出物主要用来提取天然VE、植物甾醇及脂肪酸甲酯,所以需要综合考虑从脱臭馏出物中同时提取角鲨烯、天然VE及植物甾醇等营养素,进一步加大了提取难度。脱臭馏出物中角鲨烯分离纯化粗提技术与天然VE类似,一般天然VE富集过程中角鲨烯也得到富集,粗提技术可以借鉴天然VE提取方法,精细纯化则需借助色谱、萃取、络合等高效分离方法。目前从脱臭馏出物中提取角鲨烯一些分离纯化方法总结。

目前,植物油脱臭馏出物中角鲨烯提取的研究往往与天然VE和植物甾醇等营养素的提取割裂开来,要么只重视角鲨烯的提取,忽略天然VE及植物甾醇,要么又只重视天然VE和植物甾醇而忽略角鲨烯,这也是导致目前植物角鲨烯迟迟未能产业化的主要原因。因此,笔者认为,从植物脱臭馏出物中提取角鲨烯,需要全局考量,针对天然VE、植物甾醇及角鲨烯等营养素的各种性质,选择对应工艺,开发出各自的产品链,方能降低生产成本,提高资源利用率,增强植物角鲨烯产业的竞争力

主要参考资料

[1] 角鲨烯及其生物活性研究进展

[2] 植物角鲨烯提取研究进展

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