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甲基柏木醚的制备

发布日期:2019/12/25 8:29:42

背景及概述[1][2]

甲基柏木醚是一种重要的香原料,具有龙涎香、膏香气息,一般由柏木油为原料制得。甲基柏木醚有木香香气和龙涎香之香调。外观为液体,沸点258℃,96℃/130Pa。根据RIFM提供的资料,甲基柏木醚的急性毒性数据:口服LD50>5g/kg(大鼠),皮试LD50>5g/kg(兔子)。

制备[1]

方法一:CN201410265364.2报道了利用杉木油作为合成甲基柏木醚的原料,将杉木油中分离得到的3,6,8,8-四甲基八氢-1H-3a,7-亚甲基甘菊环-6-醇与苄基钠反应得到3,6,8,8-四甲基八氢-1H-3a,7-亚甲基甘菊环-6-醇钠,然后再与硫酸二甲酯进行甲基化反应,即经过成盐和甲基化反应生产甲基柏木醚(10-甲氧基-2,2,6,10-四甲基三环-[5,3,1,03,7]-十一烷)。

本发明的有益效果为:

本发明采用苄基钠与3,6,8,8-四甲基八氢-1H-3a,7-亚甲基甘菊环-6-醇反应,苄基钠反应后转变为甲苯,可以和溶剂甲苯一同蒸馏分离出来,后处理更为简单,反应条件温和,生产过程更为安全,适于工业化生产。与活泼金属钠或氢化钠法相比,具有反应条件温和、产品收率高、香气纯正等特点。

在甲基柏木醚的精馏过程中,本发明采用过热蒸汽作为精馏釜内物料的汽化中心,能够明显改善釜内物料的传热效果,提高了物料的传热效率;缩短了物料在釜底的滞留时间,避免了釜内物料因局部过热而导致爆沸冲料和焦化。

采取二级梯度冷凝手段,第一级冷凝器的冷却温度控制在160~170℃,第二级冷凝器的冷却温度控制在50~60℃。甲基柏木醚在第一级冷凝器中被冷凝下来,而水蒸汽和低沸点的有机物继续通过第一级冷凝器,进入二级冷凝器中再被冷凝下来。甲基柏木醚的精馏时间可缩短近1/3,而且精馏处理的甲基柏木醚香气纯正,不带焦味和杂味,受到调香师的欢迎,每公斤市场价要比通常精馏方式处理的同类产品卖价要高20元左右。

本发明与CN95100458.1的技术相比:

CN95100458.1存在的不足:采用金属钠或氢化钠与柏木醇反应合成柏木醇钠,反应剧烈,副反应易发生,给后续精馏带来困难,而且会影响到甲基柏木醚产品的香气;采用氨基钠柏木醇反应合成柏木醇钠,氨基钠反应中会产生氨气,氨味夹带在反应产物中,同样也会影响甲基柏木醚产品的香气和生产操作环境。本发明采用苄基钠与3,6,8,8-四甲基八氢-1H-3a,7-亚甲基甘菊环-6-醇反应,苄基钠反应后转变为甲苯,可以和溶剂甲苯一同被蒸馏分离出来,后处理简单,更适合工业化生产。图1为本发明化学反应式。

举例如下:

在带有搅拌、回流冷凝器的反应釜中,加入甲苯170ml、137g的苄基钠,搅拌状态下加热至回流,滴加3,6,8,8-四甲基八氢-1H-3a,7-亚甲基甘菊环-6-醇223g与200ml甲苯的溶液,控制反应体系温度至回流,滴加时间为30min,滴加完毕后回流反应1.5h,然后冷却至室温,第一步反应结束。

继续滴加122g硫酸二甲酯,30min内滴加完毕,滴加完毕后,在70℃反应2.5h后,用100ml的10%碳酸氢钠溶液洗涤反应混合物,静置分层,分去水层,油层用10%氯化钠水溶液洗至中性。先常压蒸馏回收溶剂甲苯,再进行精馏。在精馏釜2内的底部配置过热蒸汽导管,导管末端装有蒸汽喷射分布器1,使过热蒸汽较为均匀冲入物料中,起到传热、搅拌、翻滚物料和鼓泡的作用。

精馏塔3设置二级梯度冷凝器装置,精馏塔3通过分布器4与二级梯度冷凝器装置连接,第一级冷凝器5的冷却温度控制在160~170℃,收集160~170℃/0.27kPa的馏份是甲基柏木醚214克。水蒸汽与低沸点组分通过第一级冷凝器5,进入第二级冷凝器6中,冷却温度控制在50~60℃,被冷凝下来的馏分再通过油水分离器,得到低沸点组分。

方法二:柏木醇与氨基钠在溶剂中加热反应生成柏木醇钠,再与碘甲 烷反应,制得甲基柏木醚,经减压精馏收集118~120℃/250Pa馏分即得成品,收率大于96%,纯度97%以上。

举例如下:

在1000L压热釜内,加入200L苯,在搅拌下,加入 35Kg氨基钠,封闭压热釜,升温至80℃搅拌0.5小时,然后将溶解锅中已溶好的195Kg柏木醇和250Kg苯的溶液放入压热釜,于 80℃反应,及至取样分析转化率达99%以上,第一步反应结束。将 反应混合物冷却至30℃,加入碘甲烷162Kg,搅拌下慢慢升温至 40℃,反应1小时,然后,在2小时内均匀升温至80℃,继续反应 4小时。

甲基化反应结束后,冷却,加入12%的氢氧化钠溶液50Kg,洗涤后,再加水洗涤至中性。回收溶剂得粗品,再经减压精馏,收集118~120℃/250Pa的馏分,即得甲基柏木醚成品204Kg,收率98%,色谱分析含量大于97%,折光指数nD201.4950~1.4970,相对对密度d4200.9770~0.9790,具有琥珀木香香气。

主要参考资料

[1] CN201410265364.2 一种杉木油制备甲基柏木醚的方法

[2] CN95100458.1 甲基柏木醚的合成方法

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