介绍
降冰片烯二酸酐，又称纳迪克酸酐，是电子信息材料、农药、医药、树脂等合成的重要中间体之一。
图一 降冰片烯二酸酐
应用
目前工业上应用降冰片烯二酸酐多为内型产物，主要用作聚酯树脂、醇酸树脂和农药的原料以及脲醛树脂、三聚氰胺树脂、松脂等的改性剂、橡胶硫化调节剂、树脂增塑剂、纺织整理渗透剂等。此外，还广泛应用于清漆、磁漆、醇酸树脂涂料等。纳迪克酸酐用于不饱和聚酯树脂时，其优点在于比用四氢苯酐树脂具有更好的气干性、耐热性、光洁度、电性能、耐腐蚀性能和机械强度。
合成
以往合成方法的缺点
中国专利CN101484368B公开了一种生产5‑降冰片烯‑2,3‑二甲酸酐的方法，以顺丁烯二酸酐和混合碳五为原料，在0‑5℃温度下，用顺丁烯二酸酐直接吸收环戊二烯反应生成降冰片烯二酸酐，然后经结晶得到纳迪克酸酐纯品，最高收率为83％。
中国专利CN102992992A将溶剂与顺丁烯二酸酐的混合物冷却至10℃以下，强烈搅拌下缓慢滴加环戊二烯，控制反应温度在10～15℃，滴加完后，升温至60℃继续反应，然后将反应混合物冷却至10℃以下，减压过滤，真空干燥得到内型产物，收率99.0％。以非离子液体表面活性剂作为溶剂介质合成顺‑5‑降冰片烯‑内‑2,3‑二羧酸酐，离心后冰浴促进生成产物晶体，最高产率为89％。使用新制备的环戊二烯与马来酸酐在冰浴环境下进行环加成反应，其内亚甲基四氢苯酐的产率约70％左右。以上均是内型降冰片烯二酸酐的合成工艺，缺点是环戊二烯在室温下反应活性高，与形成二聚物，需要提前热解聚双环戊二烯制备，且需低温冷藏。
新合成方法
将丙酮与乙苯按照质量比30:70配成混合溶剂，然后将马来酸酐溶于此混合溶剂，从而配制成质量分数为10.2wt％马来酸酐混合溶液；且相应的将双环戊二烯溶于此混合溶剂，从而配制成质量分数为6.74wt％的双环戊二烯混合溶液。双环戊二烯溶液通过预热段的预热形成预热产物，预热温度为160℃，预热压力为4MPa；在上述预热过程中，双环戊二烯会被部分或全部热分解成环戊二烯；因此，预热产物中含有环戊二烯或同时含有环戊二烯和双环戊二烯。预热产物被输送至反应段内；与此同时，常温条件下马来酸酐溶液通过马来酸酐溶液进料段直接输送至反应段内，马来酸酐溶液与预热产物在反应段内发生反应，反应温度为260℃，反应压力为4MPa，控制马来酸酐溶液和预热产物的流速，从而控制马来酸酐与双环戊二烯的摩尔比为2.04:1；在反应段停留时间为4.0min。反应产物经冷却段冷却至室温，经背压阀降至常压后进行收集或分析。经气相色谱分析，收集的出口物料中，含有未反应完的(双)环戊二烯、马来酸酐，目标产物内/外型降冰片烯二酸酐，微量副产物CPD低聚物、八氢二甲萘二羧酸酐等等。其中，目标产物内型降冰片烯二酸酐的含量为4.19wt％，降冰片烯二酸酐混合物的得率为96.4％。将所得反应液进行常规的降温、析晶、分离、干燥，即可得降冰片烯二酸酐混合物粗品。
与现有技术比较，该工艺具有如下有益效益：
(1)将双环戊二烯的热解聚，环戊二烯与马来酸酐的Diels‑Alder反应，内型纳迪克酸酐的构型转换串联起来一步完成，无需对双环戊二烯单独进行解聚，且无需对反应生成的中间体进行分离操作，使生产过程的安全性和合成效率大大提高。
(2)微通道反应器传热效率高，使反应在接近于等温的条件下进行，有效抑制副反应；可减少因传质不良导致的副反应，不仅有利于减少能耗、降低生产成本，而且有利于反应器的密封，提高生产的安全性。反应时间大大缩短，合成效率大大提高。采用一步法制备，工艺路线简单，可控性强，安全性高，且具有较高的降冰片烯二酸酐收率。在相同条件下，所得到的的降冰片烯二酸酐合成效率均远远高于常规反应器。
参考文献
[1]曹堃,李浩,介素云等. 通过微通道反应器合成降冰片烯二羧酸酐的方法[P]. 浙江省：CN117466854A,2024-01-30.