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促进剂cz的用途和制备

发布日期:2019/4/23 13:55:49

背景及概述[1]

随着橡胶工业的发展,硫化促进剂的研究与生产越来越受到人们的重视。硫化促进剂在橡胶硫化过程中起着非常重要的作用,它能大大加快橡胶与硫化剂的反应,提高生产率,同时也能改善硫化橡胶的物理机械性能。促进剂cz为白色或浅灰色粉末,分子量为264.41,相对密度1.27~1.30,熔点90~108℃。溶于丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氯化碳、苯等有机溶剂,微溶于汽油和乙醇,不溶于水。长时间受热能逐渐分解。贮存稳定期为半年。系一种后效性促进剂。在操作温度下无焦烧危险,有优良的抗焦烧性能。在硫化温度下促进作用很强,硫化时间短。特别适用于含碱性较高的油炉法补强炭黑的天然胶和合成胶的胶料,胶料需配以氧化锌和硬脂酸。与其他促进剂并用,能提高合成胶、硫化胶的定伸强度和扯断强度,变色轻微,不喷霜,硫化胶耐老化性能优良。一般用量为0.5~2份。主要用于制造轮胎、胶带、胶管、胶鞋、电缆及一般工业制品。国外生产厂主要有美国的Uniroyal、Vanderbilt、DuPont、Akron、Pennwalt、Monsanto、American等公司,英国的ICI公司,德国的Bayer公司,意大利的ACNAMontecatini、NaugatuckS.P.A公司,日本的大内新兴、住友和三新公司。

用途[2]

橡胶硫化促进剂CZ,学名N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺,是一种高度活泼的后效性半超速促进剂,抗焦烧性能优良,加工安全,硫化时间短。加用碱性促进剂,如秋兰姆与二硫代氨基甲酸盐类可增强其活性,适用于各种橡胶,变色轻微不喷霜。硫化后的橡胶制品耐老化、抗张度强、定伸力强,适用于制造轮胎、胶鞋、电缆等工业橡胶制品。适用于使用炉黑的胶料,如天然胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶等,其特点是抗焦烧性能优良,硫化时间短,不喷霜,耐老化,制品耐热、耐龟裂、耐磨损。既可单独作为硫化促进剂,也可与其他促进剂如D、DT、TT、TS等配合使用。用于制备轮胎、胶带、电缆、胶管等一般工业用品。

制备[3-5]

(一)双氧水氧化法

双氧水氧化法是1948年由捷克Dimitrova公司开发成功的,合成方法首先在反应器中投入一定量的回收环己胺,在搅拌下加入2硫醇基苯并噻唑(促进剂M),搅拌均匀后,加入新鲜环己胺,继续搅拌,使M与环己胺充分混溶成浆状。然后在一定时间内滴加双氧水,加入速度确保反应温度在30℃以下,反应达终点后停加双氧水,使反应液略为降温后放入吸滤槽中,经真空吸滤,滤液去蒸馏回收环己胺,滤饼经水洗多次后脱水干燥即得产品。双氧水氧化法无盐份产生,对环境基本无害,但双氧水氧化过程中会产生大量废水以及所得产品的产率较低。

(二)次氯酸钠氧化法

次氯酸钠氧化法是1948年由美国孟山都公司开发成功的,合成方法首先在次氯酸钠反应器中投入氢氧化钠水溶液,然后在低于20℃条件下通入氯气进行反应制备次氯酸钠。在氧化釜中加入一定量的回收环己胺,在搅拌下投入促进剂M搅拌均匀后,加入新鲜环己胺,继续搅拌使M与胺充分混溶成浆状,然后在低于30℃的条件下滴加次氯酸钠进行反应,至终点后停加次氯酸钠,反应液经吸滤,滤液送蒸馏回收环己胺,滤饼经水洗脱水干燥即得产品。次氯酸钠氧化法工艺稳定、操作简单、对设备要求低且产品的收率高,是国内普遍采用的方法,如有研究开发一种硫化促进剂CZ生产工艺,其特征是,在打浆釜内加入环己胺,再加入其体积2~3倍的清水,搅拌1~3分钟后(搅拌均匀)加入促进剂M(每升环己胺加入0.7~0.8公斤的促进剂M),搅拌1~2小时后,将浆液打入氧化釜内,开启氧化釜搅拌,开启氧化釜夹套盘管冷凝水,控制温度25‑38℃,先以250~350L/h速率滴加浓度为16‑20wt%的双氧水(加入量为环己胺体积的1.5~1.8倍),滴加完毕后,再以250~350L/h速率滴加浓度为13‑16wt%的次氯酸钠溶液(滴加量一般为双氧水体积的0.45~0.55倍)至终点,再经洗涤、甩干、造粒和干燥得到成品硫化促进剂CZ。化学反应方程式如下:

说明: https://cube.patexplorer.com/img/f4fb3489fc483ad228b9180c57bf8db5/800/0

 (三)无氧化剂合成法

无氧化剂合成法是德国拜尔公司于1984年开发的,合成方法首先在二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)制备釜中加入一定量的水,在搅拌下加入促进剂M和亚硝酸钠,以一定的速度加入硫酸,在60℃条件下通入空气反应制得促进剂DM,该DM经水洗脱水供下步反应用。在促进剂CZ反应釜中加入一定量的环己胺和水,在搅拌下加热至50℃,于一定时间内加入上述制备的DM,同时加入一定量50%的NaOH水溶液,PH值控制在11~12之间,加料完毕后继续搅拌2h,然后沉淀过滤,水洗干燥得产品。但在生产中辅助原料消耗较多,工艺过程较为复杂,且生产中有NO放出而污染环境,同时将有大量的Na2SO4水溶液需处理。所以,该工艺目前尚未被国内外各生产厂家所采纳。

(四)氧气氧化法

氧气氧化法是由荷兰阿克苏公司于1987年开发成功的,合成方法在具有夹套、温度和压力检测装置、搅拌器的反应釜中加入水,在强烈搅拌下加入促进剂M、催化剂和氨水,然后升温至50℃,通入氧气使压力达0.4MPa,在3h内加入一定量的环己胺,然后再反应2h,吸氧很少时,反应达终点,停搅拌,白色沉淀经过滤、水洗、脱水干燥即得产品,滤液和水洗液送蒸馏,以回收氨和过量的环己胺。氧气氧化法的关键在于选择合适且性能优良的催化剂,该方法目前国内尚处于研究阶段

主要参考资料

[1] 精细化工辞典

[2] 实用精细化工辞典

[3] 催化氧化法合成硫化促进剂CZ的绿色工艺

[4] CN201210310832.4一种硫化促进剂CZ生产工艺

[5] CN201310467586.8双氧水为氧化剂两滴法生产橡胶硫化促进剂CZ的方法

[6] CN201410437020.5硫化促进剂CZ的制备方法

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