介绍
三(三苯基膦)羰基氢化铑化学表达式为HRhCO(PPh3)3，简称Rh-HCO-P₃，是一类典型的单核铑 (I) 有机金属配合物。其分子中铑中心以 18 电子稳定构型存在，具有良好的配体解离与底物活化能力，是均相催化领域中不饱和烃氢化、炔烃转化等反应的重要催化剂前体。中心 Rh(I)原子分别与 1 个氢化物配体（H⁻）、1 个羰基配体（CO）及 3 个三苯基膦配体PPh3配位，其中PPh3通过磷原子的孤对电子与 Rh 结合，形成扭曲的八面体配位环境；由于空间位阻效应，3 个PPh3中常存在1个易解离配体，为底物（如不饱和烃）提供配位空位。外观为黄色至橙黄色固体，易溶于甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃等极性非质子溶剂，微溶于乙醇，不溶于水。
三(三苯基膦)羰基氢化铑
光谱特征
红外光谱（IR）中，羰基配体的伸缩振动峰（CO）是其关键识别信号，在1926-1940 cm⁻¹区间出现强吸收峰；¹H NMR光谱中，氢化物配体的信号因Rh-H耦合作用常出现在高场（τ值约16-17），而PPh3的苯基质子信号则集中在τ值2.3-3.1区间；³¹P NMR光谱呈单峰或双峰（因Rh-P耦合），化学位移约为+24.51至+34.21 ppm，反映膦配体的配位环境[1]。
催化性能
以H₂-D₂混合气体为探针，探究三(三苯基膦)羰基氢化铑对2-丁炔、降冰片烯等不饱和烃氢化反应的催化机制，三(三苯基膦)羰基氢化铑在苯溶液中可高效催化 H₂-D₂平衡反应（生成HD）。无不饱和烃存在时，Rh-HCO-P₃的H₂-D₂平衡初始速率（R/2×10^6）为 3.1 mol/s，单氢化物配体（Rh-H）更易引发H₂与D₂的同位素交换。2-丁炔的存在会使速率略微提升至4.3×10⁻⁶ mol/s，而降冰片烯则会使速率降至2.0×10⁻⁶ mol/s，其与H₂/D₂的加成反应优先消耗活性氢物种，间接抑制H₂-D₂平衡。
H/D 随机化特征与催化机制
三(三苯基膦)羰基氢化铑催化H₂/D₂与不饱和烃的加成反应时，产物中H/D呈现随机化分布，Rh-HCO-P₃催化下，H₂/D₂混合气体加成产物顺-2-丁烯的氘代分布（d0、d1、d2）符合二项式分布，计算得D/H添加比（a/b）约为0.80-0.85，H与D在加成前已通过 Rh-H/D 中间体实现充分混合；其通过二氢化物中间体（RhH2Cl(PPh3)2）直接转移H₂/D₂分子[2]。
参考文献
[1]Lin S ,Siegel S . Addition of H2-D2 Mixtures to 2-Butyne and Norbornene Catalyzed by Solutions of Chlorotris(triphenylphosphine)rhodium(I), Hydridocarbonyltris(triphenylphosphine)rhodium(I), and Hydridotetrakis(5-phenyl-5-H-dibenzophosphole)rhodium(I) [J]. Kinetics and Catalysis, 2006, 46 (6): 844-852.
[2]A. R D S ,Geoffrey W . Interaction of diphenylacetylene and other acetylenes with hydridonitrosyltris(triphenylphosphine)ruthenium, carbonylhydridotris(triphenylphosphine)-rhodium and -iridium [J]. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 1977, (8): 804-804.