技术背景简介
(1S)-(+)-3-蒈烯，英文名为(1S)-(+)-3-Carene，CAS号为498-15-7，分子式为C10H16，分子量为136.23，(1S)-(+)-3-蒈烯为清澈、略带微黄透明液体。(1S)-(+)-3-蒈烯主要用于有机溶剂和染料、医药及有机合成中间体等领域中。
(1S)-(+)-3-蒈烯合成
(1S)-(+)-3-蒈烯的合成主要包括催化剂制备和目标产物(1S)-(+)-3-蒈烯的合成两个步骤。简要叙述如下：
1）(1S)-(+)-3-蒈烯催化剂制备
关于合成(1S)-(+)-3-蒈烯催化剂，可参考Ding Wang, Jules Moutet, Maxime Tricoire等在其论文中采用的方法[1]。以四氢呋喃为反应溶剂，于-35℃下，(tmeda)NiMe2与双嘧啶（bipym）进行配体交换反应，得到了复合物(bipym)NiMe2，反应收率较好。注意该步骤可较好的避免了(bipym)(NiMe2)2二聚体和游离bipym的形成，这对下一步来说都是有严重影响的。将复合物(bipym)NiMe2溶于甲苯中，并将体系降温至-35℃，向体系中加入复合物Cp*2Yb(OEt2)的甲苯室温溶液，得到深棕色溶液，体系于-35℃下，得到了异双金属二聚体Cp*2Yb(bipym)NiMe(1)。
2）(1S)-(+)-3-蒈烯合成
(1S)-(+)-3-蒈烯合成可参考Maxime Tricoire等采用的实验方法[2]。实验前，烯烃需要在CaH2存在条件下进行蒸馏处理，然后使用冷冻泵解冻技术脱气四次。由于催化剂Cp*2Yb(bipym)NiMe(1)是敏感的，并且在低催化剂负载（1mol%）下使用，因此要求烯烃的纯度必须非常高。具体实验方法步骤如下：在手套箱中，将底物烯烃（0.5 mmol）和内标（三叔丁基苯（13.7 mg，0.06 mmol）和/或苯（7.5µL，0.08 mmol））溶解在thf-d8（0.5 mL）中。然后将所得溶液依次溶解Cp*2Yb(bipym)NiMe(1)（4mg，5µmol）和硼烷(HB(Cat))（3mg，25µmol），然后转移到装有J.Young阀的5mm NMR管中。然后将核磁共振管从手套箱中取出，在油浴中在60°C下加热。在指定时间通过NMR跟踪反应的消耗量和收率。根据实验及监测结果，产率为41%，转化率为59%。
参考文献
[1] Ding Wang, Jules Moutet, Maxime Tricoire, Marie Cordier, Grégory Nocton. Reactive Heterobimetallic Complex Combining Divalent Ytterbium and Dimethyl Nickel Fragments. Inorganics[J]. 2019, 7(58): 1-12.
[2] Maxime Tricoire, Ding Wang, Thayalan Rajeshkumar, Laurent Maron, Grégory Danoun, Grégory Nocton. Electron Shuttle in N‑Heteroaromatic Ni Catalysts for Alkene Isomerization. JACS Au[J]. 2022, 2(8): 1881−1888.