介绍
3,4-二羟基二苯甲酮是一种重要的医药中间体，其结构类似物可用于合成光引发剂、紫外吸收剂及某些抗真菌化合物。分子式为C13H10O3，外观为白色结晶粉末。分子中羟基与羰基形成稳定内在氢键，构建的螯合环可特异性吸收 UV-A/UV-B 波段光子，使分子跃迁至激发态；随后通过氢键断裂、羰基酮式 - 烯醇式互变异构消耗高能，将紫外线能量转化为低热量释放，最终分子回归基态重新形成螯合环。其分子在紫外区的特征吸收带可捕获光能，经激发单线态转化为稳定的激发三线态，激发态羰基具备强夺氢能力，能夺取羟基或体系中其他含氢基团的氢原子，生成酮基自由基与羟基自由基；这些活性自由基可引发光敏树脂与活性稀释剂的连锁聚合，推动体系快速交联固化。
图一 3,4-二羟基二苯甲酮
合成
3,4-二羟基二苯甲酮等的合成用邻二甲氧基苯和苯甲酰氯在三氯化铝催化下进行Friedel-Crafts反应制得3,4-二甲氧基二苯甲酮(2),2在吡啶盐酸盐作用下于180℃反应2h，脱甲基后得到，总收率为60%。
第一步：合成3,4-二甲氧基二苯甲酮(2)
邻二甲氧基苯(14g, 0.10mol)、三氯化铝(17g, 0.13mol)和二硫化碳(50ml)加至干燥的100ml三颈瓶中，搅拌下加热至回流,滴加苯甲酰氯(14g, 0.10mol),滴毕继续回流4h，冷却后用冰水(20ml×2)萃取,合并水层,加浓盐酸调至pH 1，析出大量沉淀，过滤，滤饼用稀盐酸洗涤，干燥，所得浅灰色固体用无水乙醇重结晶，得白色针状晶体2 (17.7g,73%),mp 102～104℃。HNMR(CDC13)δ:3.94(s,6H,OCH3×2),6.89 (d,1H,J=8.8Hz,H-5),7.38 (dd,J=8.8、2.2Hz,1H,H-6),7.46(d,1H,J=2.2Hz,H-2),7.47～7.52 (m,2H,H-3'、5'),7.54～7.58(m,1H,H-4'),7.73～7.77(m,2H,H-2'、6')。
第二步：合成3,4-二羟基二苯甲酮(1)
3,4-二甲氧基二苯甲酮(8g,0.03mol)和吡啶盐酸盐(12g,0.10mol)加至装有空气冷凝管的50ml茄形瓶中，搅拌下升温至180℃,熔融反应2h。冷却至室温，加入3mol/L盐酸(80ml),用乙酸乙藝(120ml)萃取，萃取相用活性炭脱色后减压蒸除乙酸乙酯，剩余物置冰箱中静置过夜,析出白色细小结晶3,4-二羟基二苯甲酮，过滤，滤饼干燥，得1(5.8g,82%),mp 133～135℃。1HNMR (CDCl3)δ:6.86 (d,1H,J=8.0Hz,H-5),7.12 (dd,J=8.0、2.0Hz,1H,H-6),7.25 (d,1H,J=2.0Hz,H-2),7.50～7.54(m,2H,H-3'、5'),7.58～7.62 (m,1H,H-4'),7.63～7.67 (m,2H,H-2'、6')[1]。
图二 3,4-二羟基二苯甲酮的合成路线
参考文献
[1]廖洪利,吴秋业,臧志和,等.3，4-二羟基二苯甲酮的制备[J].中国医药工业杂志,2008,(09):649-650.