简介
五氯苯硫酚（C₆Cl₅SH）为白色粉末，具刺鼻硫酚气味，mp 232–234 °C（分解），真空升华可得针状晶体；易溶于丙酮、二氯甲烷、甲苯、DMF，微溶于乙醇、乙醚，几乎不溶于水，兼具弱酸性和还原性，需避光密封、−20 °C干燥保存以防氧化生成二硫化物。
五氯苯硫酚的性状
合成
将34.1份乙氧化钠和200份二甲亚砜加入配有搅拌器、蒸馏器冷凝器、温度计和滴管的反应器中，在氮气气氛下溶解。用冰冷却得到的溶液。38.1份二硫化碳缓慢下降。反应进行迅速，制得红褐色溶液。回到室温后，加入18.2份1,3,5-三氯苯。然后将混合物加热，在110℃下加热4小时。冷却至室温，加入100份5%氢氧化钠水溶液，室温搅拌1小时。随后，加入100份甲苯并搅拌。然后，分离水层。加入140份6N硫酸，在pH2下。将混合物在室温下搅拌30分钟。此外，加入100份甲苯，分离液体。用盐水冲洗有机层。然后，在无水硫酸钠上干燥。减压去除甲苯。得到14.3g的无色针状晶体五氯苯硫酚。产量为理论产量的80%[1]。
用途
五氯苯硫酚用作温和酸性硫酚催化剂，可在低温下促进噻吩与萘的偶联反应，实现多环芳烃的高效构建。例如：将噻吩（0.2 mmol，1.0当量）、萘（0.44 mmol，2.2当量）和五氯苯硫酚（2.0 mL）加入火焰干燥的施伦克管中，氩气环境下，10℃搅拌30分钟。将反应物（0.24 mmol，1.2当量）直接加入一份混合物中。在10°C的氩气中搅拌反应过夜。通过Celite过滤，在真空中除去溶剂。在硅胶上用闪柱色谱法（EtOAc/PE = 30/1）纯化残渣，得到纯化产物[2]。
此外，五氯苯硫酚在碱性环境中作为温和硫酚还原剂/质子供体，促进杯烯-碘盐还原脱碘生成杯烯产物，适用于构建富电子大环芳烃体系。例如：将杯烯-碘盐（350 mg, 0.354 mmol，1.0当量）加入到NaOTf（305 mg, 1.77 mmol5.0当量）和五氯苯硫酚（1.06 mmol，3.0当量）K2CO3 （196 mg, 1.38mmol，4.0当量）的甲苯（3 mL）混悬液中。在75°C（油浴）下搅拌混合物8小时。用LCMS监测反应，加入乙酸乙酯稀释反应。用水和盐水依次洗涤有机相。用无水硫酸钠干燥有机相，真空浓缩。硅胶柱层析（石油/DCM = 2:8）纯化产物[3]。
参考文献
[1] Preparation of aromatic thiols and aromatic disulfides. Assignee: Nippon Fine Chemical Co. Inventors: Arai, Isamu; et al. Japan.
[2] Difluoromethylation of Phenols and Thiophenols with S-(Difluoromethyl)sulfonium Salt: Reaction, Scope and Mechanistic Study By: Liu, Guo-Kai ; et al. Journal of Organic Chemistry (2019), 84(24), 15948-15957.
[3] Hypervalent Iodine-Mediated Selective Monofunctionalization of Calix[4]arenes. By: Hao, Haoliang; et al. Organic Letters (2025), 27(18), 4712-4717.