苯基-1,2-乙二醇的制备与应用

简述

苯基-1,2-乙二醇即1-苯基-1,2-乙二醇(PED)，是一种重要的手性结构单元，化学式为C₈H₁₀O₂，分子量为138.16。实验测得，苯基-1,2-乙二醇熔点为69-70℃，沸点为272-274℃，故其常温常压下可以稳定存在，性状为白色粉末状晶体。

制备方法

一锅法

由2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(tpt)与5-氨基间苯二甲酸组成混合配体，然后将混合配体和Co(NO₃)₂.6H₂O混合，并分散于异丙醇和水组成的混合溶剂中，配制成Co(II)-tpt的前驱体溶液；最后将前驱体溶液进行溶剂热反应，抽滤、洗涤、干燥分离得到催化剂。所得催化剂具有较大的比表面积、较大的共轭体系，对苯乙烯的环氧化以及开环制备苯基-1,2-乙二醇反应具有较高的催化活性以及极好的选择性，同时可循环利用^[1]。

脂肪酶催化法

在反应容器中加入苯乙烯，溶剂和有机酸混合搅匀，再加入催化剂，恒温水浴，加入过氧化氢进行反应，反应结束后加入乙酸乙酯进行萃取分层，干燥，减压蒸去溶剂即可得到苯基-1,2-乙二醇。该方法操作简单，反应条件温和，加入的有机酸在反应中循环利用，避免了产生大量的工业污染，同时节省原料，降低成本；催化剂反应后可以回收循环使用，另一种原料过氧化氢在反应后转化为无污染的水，很符合当今绿色化学和原子经济性的要求。同时，避免产物中有卤代物的存在，这样可以使苯基-1,2-乙二醇更加安全的应用与香料和医药行业^[2]。

应用

苯基-1,2-乙二醇(PED)的应用价值可从其拆分手性单体的角度进行分析，(R)-苯基-1,2-乙二醇可用来合成治疗精神病性障碍，代谢问题和甲状旁腺功能亢进等疾病的手性药物，(S)-苯基-1,2-乙二醇则是液晶材料中必不可少的原料和手性添加剂。此外，研究还表明，以较为廉价的苯基-1,2-乙二醇一步催化可以合成具有高附加值的S-2-氨基-1-苯基乙醇。所得化合物是一种重要的医药中间体，广泛应用于神经递质及抗病毒剂等多种具有生理活性药物的合成^[3-4]。

拆分研究

随着清洁绿色制备理念的兴起，生物催化法逐渐成为获取对映体纯的手性醇的重要手段，目前主要分为酶法和全细胞法。与酶催化相比，全细胞催化的优点更为显著，比如稳定性高，催化剂成本低，无需添加辅因子等。研究人员以实验室筛选得到的吉氏库特菌Kurthia gibsonii SC0312为生物催化剂，不对称拆分外消旋苯基-1,2-乙二醇制备对映体纯的(S)-苯基-1,2-乙二醇，首先考察了不同介质中该催化反应的特性，揭示了不同反应介质对细胞活力，细胞膜完整性及通透性的影响，然后在含深度共熔溶剂(Deep eutectic solvents,DESs)的反应体系中引入固定化技术，有效提高生物催化剂的稳定性和重复利用率，从而建立高效,高选择性制备对映体纯的(S)-苯基-1,2-乙二醇的生物催化体系。

研究采用相转移的策略，探讨了9种有机溶剂(叔戊醇，正己醇，2-甲基四氢呋喃，邻苯二甲酸二丁酯，碳酸二甲酯，乙酸丁酯，异辛烷，正癸烷，双戊烯)对Kurthia gibsonii SC0312细胞催化苯基-1,2-乙二醇不对称氧化反应的影响。研究表明，在邻苯二甲酸二丁酯/缓冲液双相体系中，微生物细胞能保持最高的催化活性，初速度，产率和(S)-苯基-1,2-乙二醇 e.e.值分别达到2.35 mmol/L/h，48.2%，99.9%。同时，对细胞有毒害作用的物质-HAP(氧化产物)在邻苯二甲酸二丁酯/缓冲液体系中的分配系数较高(6.37)，通过有机溶剂的萃取作用能有效缓解产物抑制，提高反应的底物浓度和细胞活性。进一步考察有机溶剂对微生物细胞的影响机理发现，邻苯二甲酸二丁酯不仅具有良好的生物相容性，而且还会影响细胞膜的完整性和通透性^[3]。

参考文献

[1]张建勇,邓维,史军霞,等.一种用于一锅法从苯乙烯制备1苯基1,2乙二醇的催化剂,制备方法及其应用:CN201711011890.6[P].

[2]吾满江·艾力,李超,哈丽丹·买买提,等.一种脂肪酶催化制备1-苯基-1,2-乙二醇的方法:CN200710180022.0[P].

[3]赵莹.Kurthia gibsonii SC0312细胞催化1-苯基-1,2-乙二醇动力学拆分的研究[D].华南理工大学,2019.

[4]赵有玺.构建辅酶自循环系统全细胞催化合成S-2-氨基-1-苯基乙醇*[J].应用与环境生物学报, 2020, 26(01):1-12.