甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯的制备及其反应实例

背景技术

甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯是一种重要的双组份丙烯酸酯胶粘剂和热固性丙烯酸树脂，以及溶液聚合或者悬浮聚合的单体和共聚单体。主要用于海洋涂料、生物材料和造纸工业。现有技术甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯的制备方法主要有酯化法、酰氯法和酯交换法。TQ325.706介绍了合成甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯的方法,文中通过合成甲基丙烯酰氯,以酰氯法合成甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯。没有提及具体的催化剂且第二步还需要进行避光。

TQ225.241介绍了一种以沉淀-浸渍法制备固体超强酸SO₄^2-/TiO₂为催化剂,合成甲基丙烯酸甲氧基乙酯的方法。该方法采用酯化法工艺路线,催化剂循环使用2次后活性下降明显。

CN101475475公开了一种通过酯化法工艺路线制备丙烯酸烷氧基乙酯或甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯的方法,是以丙烯酸或甲基丙烯酸和乙二醇单烷基醚为原料,以SO₄^2-/TiO₂固体超强酸为催化剂、吩噻嗪或吩噻嗪-对苯二酚-铜粉为阻聚剂、甲苯为带水剂,直接酯化合成丙烯酸烷氧基乙酯或甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯,该方法催化剂与产物分离容易,对设备腐蚀性小。

本文采用的酯交换反应制备甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯，不仅操作简单、污染少,其使用的复合催化剂既具有用量少、催化效率高、反应时间短的特点,又具有反应条件温和、后处理简便、无腐蚀性,可重复利用等优点,是一种较好的制备甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯的绿色节能催化剂。

制备方法

在反应釜1中加入1390kg甲基丙烯酸甲酯和500kg乙氧基乙醇，加入18.9kg催化剂(由氰酸钠和碳酸钾按1:4的重量比混合而成),加入1.89g2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧氮氧自由基作为阻聚剂。

开启搅拌,加热升温,反应釜1内温度升至90 ~100℃时,塔顶开始出料,全回流，待塔顶温度稳定在62~64℃时开启塔顶回流比系统,回流比为6:1~6:2,通过调节回流比使塔顶温度稳定在63~70℃,待釜温升至115~125℃之间，且塔顶温度有明显上升时，停止加热,降温,取样分析。釜内产物总计1538kg,组成(通过气相色谱法测定):甲醇0.04%，乙氧基乙醇0.1%，甲基丙烯酸甲酯38.57%，甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯59.08%。

把反应液移到分离釜4,开始减压分离,在10~15kPa条件下,脱除过量的甲基丙烯酸甲酯，然后在1~2000Pa条件下脱除催化剂、阻聚剂和重组份,在产品接受罐8得到纯度大于99.8%的甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯产品[1]。

反应实例

以4CzIPN为光催化剂，2mL DME中加入0.008mmol 4CzIPN光催化剂、0.2MN(n‑Bu)4NO3和0.5mmol苯甲酰甲酸。将空气置换成N2气氛，然后加入0.2mmol甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯。室温下，在440nm LED下照射24小时。反应结束后，色谱柱分离。核磁氢谱、碳谱以及质谱鉴定产物为2‑苯甲酰基‑2‑甲基‑4‑氧代‑4‑苯基丁酸‑2‑乙氧基乙酯，产率为41％[2]。

参考文献

[1]抚顺安信化学有限公司. 甲基丙烯酸乙氧基乙酯的制备方法:CN201310700270.9[P]. 2014-04-30. 

[2]中国科学院理化技术研究所. 一种烯烃1,2-双羰基化构筑1,4-二酮类化合物的方法:CN202110825689.1[P]. 2023-02-03.