1,1'-双(二异丙基膦)二茂铁的合成与应用案例

1,1'-双(二异丙基膦)二茂铁作为一种重要的中间体和催化剂配体在合成天然产物、药物、功能材料、液晶分子以及生物活性化合物中有着非常广泛的用途。二茂铁骨架独特的电子效应和空间结构使基于二茂铁的膦配体在应用于催化偶联反应时表现出良好的活性。

合成方法

在氩气保护下,向干燥反应器中加入二茂铁(1mol,186g)、二异丙基氧化膦(4mol,536g)(按照文献Organometallics, 2009，28,6383-6401的方法合成)以及1L 1,2-二氯乙烷,在10℃条件下向体系中滴加质量百分比47%三氟化硼乙醚溶液(8mol,2.4kg),滴加完毕后升温至70℃反应12h,然后降温至0℃向体系中滴加水,水解,然后分液,有机层用无水硫酸镁干燥、过滤,减压蒸馏除去溶剂后得到黄色固体，二氯甲烷和正己烷重结晶即可得到1,1'-双(二异丙基膦)二茂铁的四氟硼酸盐552g;向上述四氟硼酸盐中加入1L甲醇,加热回流12h,然后氩气保护下冷却结晶,抽滤干燥得到黄色固体1,1'-双(二异丙基膦)二茂铁377g,产率90%,含量98.1%(HPLC)。³¹PNMR(400MHz,CDCl3)δ：0.9；¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ：4.35-4.12(m,8H,Fc-H)，1.63(m,4H,-CH)，1.27(d,³J=15.2Hz，24H，-Me)；HRMS:Caled for C22H36FeP2 418. 1642，Found 418.1645。元素分析实测值(计算值)/%：C63.14(63.17)，H8.68(8.67)[1]。

应用案例

在0.4升Schlenk烧瓶中将7.43g(23.9mmol)的Rh(COD)(acac)与140ml的MEK混合。经5分钟通过注射器向所得浆液中添加3.15ml的48%四氟硼酸水溶液(24.3mmol),产生红色溶液。10分钟之后,通过注射器添加1.35ml(11.15mmol)的1,5-环辛二烯。将棕红色浆液搅拌20分钟，然后加热到约30℃。然后经5分钟以4份添加10.0g(23.9mmol)的1,1’-双-(二异丙基膦基)二茂铁(DIPFC)。得到透明的红色溶液。然后将搅拌溶液加热到约50℃,持续1小时,然后蒸发MEK溶剂进行浓缩,直到获得阳离子络合物在约25ml剩余溶剂中的浆液。向该浆液中添加50ml乙醇。在蒸发掉约60ml乙醇/MEK之前,将所得橙色浆液脱气并加热到约70℃,持续1小时。在过滤并用2X15ml冷乙醇洗涤之前，在室温下将剩余的粘稠浆液搅拌1小时。干燥一夜(1毫巴,20℃)之后,产生15.2g络合物[Rh cod DIPFC]BF₄,产率=91%(21.75mmol)[2]。

参考文献

[1] 河南省科学院化学研究所有限公司. 一种二茂铁双膦配体的制备方法:CN201510317983.6[P]. 2015-08-26.

[2] 约翰逊马西有限公司. 制备阳离子铑络合物的方法:CN200980134588.7[P]. 2011-08-03.