简介
顺-2-甲基-2-丁醛（cis-2-methyl-2-butenal）又称顺式-2-甲基巴豆醛，常温下为无色至浅黄色透明液体，具有刺激性醛香；可与CDCl₃、CH₂Cl₂、乙醚、乙酸乙酯等常规有机溶剂任意混溶，微溶于水。分子内含共轭烯醛结构，α-位甲基赋予其适中的空间位阻，既保持醛基的高反应活性，又能有效抑制自身缩合副反应，因此常被选作模型底物。
顺-2-甲基-2-丁醛的性状
合成
方法一：将xantphos (11.6 mg, 0.02 mmol), Rh(acac)(CO)2 （2.6 mg, 0.01 mmol）和炔底物（0.5 mmol）加入到一个装有搅拌棒的15 mL密封管中，放入一个充满氩气的手套箱中。向管中注入甲苯（3ml）。将混合物搅拌1分钟。在混合物中快速加入HCOOH（4.5 mmol, 207 mg）和Ac2O（3 mmol, 306 mg）。在室温下搅拌混合物1分钟，用锡纸包裹，避免光暴露。在100°C的油浴中加热混合物12小时。冷却至室温，在通风良好的通风柜中小心释放CO气体。在减压下除去溶剂和酸。用硅胶（石油醚/乙酸乙酯，v/v = 50:1）柱层析纯化残渣得到标题化合物[1]。
方法二：将异戊二烯（80.1 g, 1.33 mol）溶于CH2Cl2（1 L）中，在N2下，在3 L 3颈烧瓶中，安装冷凝器，机械搅拌器，均压滴漏斗和氮气入口，加入无水碳酸钠（300 g, 2.7 mol）和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（100 mg）。将搅拌后的悬浮液冷却至0℃，并在6小时内滴加38%过氧乙酸（240 mL, 1.55 M）。18小时后，将搅拌好的反应混合物缓慢加热至室温，过滤悬浮液，用CH2Cl2（3×300 mL）提取残留物。这样制备的单环氧异戊二烯（18）的组合溶液在130-140℃的氧化铝上通过使用氮气作为载气滴加到加热填充柱的顶部进行热解。热解产物收集于塔底（石炭/丙酮），常压蒸馏除去溶剂后，得到粗产物。减压蒸馏得到顺-2-甲基-2-丁醛（62 g, 55%）[2]。
用途
顺-2-甲基-2-丁醛用作模型醛底物，快速评估催化剂对醛-醛交叉缩合的室温催化效率。例如：加入苯甲醛（0.5 mmol）和顺-2-甲基-2-丁醛（1.0 mmol）的混合物，催化剂（2 mol %）（25-27℃），反应30 min。通过离心和过滤将催化剂从反应混合物中除去。所得粗产物在CDCl3中再溶解，用1H NMR谱分析。将用过的催化剂洗净，离心分离，用二氯甲烷过滤。在真空烤箱中干燥[3]。
参考文献
[1] Rhodium-Catalyzed Regioselective Hydroformylation of Alkynes to α,β-Unsaturated Aldehydes Using Formic Acid By: Fan, Chao; et al. Organic Letters (2021), 23(6), 2074-2077.
[2] Whittle, Alan John. Synthetic studies towards clerodane diterpenes. 1981, (20121004), No pp.
[3] Enhanced Catalytic Activity of a Cd(II) Complex Containing an Unsymmetrical Primary Amide Functionalized Ligand for the Solvent-Free Cyanosilylation Reaction By: Arora, Zinnia; et al Catalysis Letters (2023), 153(7), 2036-2044.