介绍
四甲基对苯二胺（TMPD）具有低电离能、快速光响应、稳定的正离子自由基中间体等优势，在光致变色材料领域被广泛应用。缘于分子结构中的对苯二胺母核的四甲基取代基，在光照下可与多种电子受体发生高效单电子转移反应，生成具有特征吸收的正离子自由基，这类变色体系因响应速度达纳秒级、显色波长可调、适配溶液与固体膜等多种介质，展现出优异的光致变色性能。
图一 四甲基对苯二胺
电子转移机制
四甲基对苯二胺的氧化还原电位仅为 0.16V，远低于其他芳胺（N,N - 二甲基苯胺 0.619V、三苯胺 0.405V、二苯胺 0.753V），使其在光照下易失去电子发生氧化反应。此外，TMPD 的荧光寿命为 1.2ns，荧光猝灭常数高达 7.7×10¹¹s⁻¹。
光致变色本质是与电子受体之间的单电子转移过程。在 300nm 以上紫外 - 可见光照射下，四甲基对苯二胺被激发至单线态激发态（¹TMPD*），随后向电子受体转移一个电子，生成 TMPD 正离子自由基（TMPD⁺・）和受体负离子自由基，反应自由能变化ΔG约 - 244~-271kJ/mol，热力学上易于自发进行。生成的 TMPD⁺・具有半醌式结构，其紫外 - 可见光谱呈现特征双峰，分别位于 562nm 和 610nm，摩尔消光系数达 1.93×10⁴L・mol⁻¹・cm⁻¹，这是体系显色的核心原因。电子转移反应的可逆性与中间体稳定性决定了变色体系的循环性能：若中间体（如卤代烃负离子自由基 RX⁻）发生不可逆分解（RX⁻→R・+X⁻），可减少电子逆转移，提升生色效率；若发生逆转移或自由基复合，则导致体系褪色。
图二 四甲基对苯二胺的电子转移机制
四甲基对苯二胺基光致变色体系
四甲基对苯二胺/碘鎓盐体系
碘鎓盐如二苯基碘鎓盐 DPIOC、DPIOF是四甲基对苯二胺的高效电子受体，其半波还原电位低至 - 0.2V，与 TMPD 的氧化还原电位匹配度高，可快速发生光致电子转移。反应速度存在显著的芳胺结构依赖性，电子转移速度随芳胺氧化还原电位下降而递增，顺序为 TMPD>N,N -二甲基苯胺（DMA）> 三苯胺（TPA）> 二苯胺（DPA），其中 TMPD 的荧光猝灭常数（7.7×10¹¹s⁻¹）为四类芳胺中最高，光响应速度达纳秒级。反应速度与反应物浓度呈指数关系，四甲基对苯二胺浓度的影响更为显著（指数 0.66），而碘鎓盐浓度指数仅为 0.16，表明体系生色效率主要由电子给体浓度决定。对离子性质影响热稳定性，BF₄⁻作为对离子时的热稳定性优于 Cl⁻，但对反应速度无明显影响。
四甲基对苯二胺/卤代烃体系
四甲基对苯二胺和卤代烃的体系中，卤代烃作为电子受体时，体系的反应活性与 C-X 键强度密切相关，核心规律为：C-X 键越弱，光致生色反应速度越快。反应活性顺序为 CHI₃>CBr₄>CCl₄>Cl₂CHCHCl₂>CHCl₃>CH₂Cl₂>ClCH₂CH₂Cl，其中 CHI₃、CBr₄、CCl₄因 C-X 键易均裂，生成的 RX⁻中间体可快速分解为烷基自由基（R・）和卤素负离子（X⁻），有效抑制电子逆转移反应，显著提升生色效率。此外，CHI₃自身在近紫外区有明显吸收，可协同增强光吸收与电子转移效率，进一步加快反应速度。
溶剂性质的调控作用
溶剂的极性与质子性直接影响四甲基对苯二胺的电子给体活性与反应稳定性。质子溶剂（甲醇、乙醇）会与 TMPD 分子中氮原子的孤对电子形成氢键，束缚电子活动性，导致 TMPD 活性下降，虽能提升体系热稳定性，但显著降低光反应速度。非质子极性溶剂乙腈与二氯甲烷、三氯甲烷是更优选择，其中卤代烃溶剂兼具强电子受体特性，既保证高反应活性，又维持良好热稳定性。溶剂极性对热稳定性影响显著，极性越大，体系热反应程度（无光照时的暗反应）越高，热稳定性越差。
热稳定性与循环性能
四甲基对苯二胺变色体系的热稳定性受温度显著影响：温度越高，褪色速度越快，55℃下褪色速率远高于 30℃和 - 10℃。褪色过程主要通过两种途径进行：一是 TMPD⁺・与受体负离子自由基的逆电子转移（可逆过程），二是离子或自由基碎片的复合、歧化反应（不可逆过程）。后者会消耗反应物，导致体系生色能力衰减，每经过一次生色-褪色循环，生色能力下降约 50%，这是当前体系的主要局限[1]。
参考文献
[1]贺军辉,孙军,王尔鉴.N,N,N′,N′-对四甲基苯二胺光致电子转移变色体系的研究[J].感光科学与光化学,1992,(02):123-130.