简介
2-甲烯基丁内酯为无色至浅黄色透明液体，具有淡淡的酯类气味。该化合物可与二氯甲烷、乙腈、丙酮等多数有机溶剂任意混溶。在室温、无氧条件下，经B(C₆F₅)₃与P(NiPr)₂R协同催化即可快速开环聚合，用于制备高相对分子质量和可降解包装及高附加值功能材料领域[1]。
2-甲烯基丁内酯的性状
合成
方法一：在室温下，将2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪（176 mg，1.01 mmol，1.0 eq.）和Et3N（141μL，1.01 mmol，1.0 eq.）添加到α-二甲氨基甲基-β-丁内酯（143 mg，1.01 mmol）在2-PrOH（5.0 mL）中的溶液中。搅拌反应混合物15分钟。在Et2O和盐水之间分配反应混合物。用Et2O萃取水相三次。在无水硫酸镁上干燥合并的有机相。减压除去溶剂。采用快速柱色谱（己烷：二氯甲烷：丙酮=10:1:1）纯化残渣，得到2-甲烯基丁内酯[2]。
方法二：将钯盐、2-（二叔丁基膦）-1-（2,6-二异丙基苯基）-1H咪唑（二膦配体为2.0 mol%，单膦配体为4.0 mol%）、相应的乙醇（0.5 mmol）和烘箱干燥的搅拌棒装入4 mL螺旋盖小瓶。用PTFE/白色橡胶隔膜（wheaton 13 mm隔膜）和酚醛盖封闭小瓶，并用针与大气连接。用注射器注入MTBE（2.0 mL）后，在真空条件下排空小瓶，用氩气重新充注三次。将小瓶固定在合金板上，在氩气气氛下放入Paar 4560系列高压釜（300 mL）中。用一氧化碳冲洗高压灭菌器三次，并在100°C下将一氧化碳充入40 bar。将反应加热至室温。搅拌反应20小时。将高压灭菌器冷却至室温，并小心释放压力。加入均三甲苯（21μL）作为内标。用气相色谱法分析混合物样品。粗品经硅胶柱层析纯化得到2-甲烯基丁内酯[3]。
用途
2-甲烯基丁内酯作为可聚合环状α-亚甲基单体，在Lewis酸/膦协同催化下于室温快速开环聚合，用于制备可降解的功能性聚酯材料。例如：手套箱内25°C将B(C6F5)3、2-甲烯基丁内酯与P(NIiPr)R2混合引发聚合，定时取样用湿CDCl₃/BHT-H淬灭并¹H NMR测转化率；反应结束后用5%盐酸酸化甲醇终止，过滤、50°C真空干燥至恒重，得聚合物产品[1]。
参考文献
[1] Rapid and living polymerization of renewable methylene butyrolactones via borane/phosphine Lewis pairs By: Bai, Yun; et al. Polymer Chemistry (2025), 16(44), 4804-4811.
[2] A new method using 2-chloro-4,6-dimethoxy-1,3,5-triazine for facile elimination of dimethylamino group in Eschenmoser's methylenation for synthesis of α,β-unsaturated esters By: Yamada, Kohei; et al. Tetrahedron Letters (2013), 54(13), 1758-1760.
[3] Ligand-Controlled Palladium-Catalyzed Carbonylation of Alkynols: Highly Selective Synthesis of α-Methylene-β-Lactones By: Ge, Yao; et al. Angewandte Chemie, International Edition (2020), 59(48), 21585-21590.