介绍
2,5 - 二氨基对苯二甲酸（2,5-Diaminoterephthalic Acid, DAT）作为一种典型的双官能团芳香族化合物，其分子结构中苯环 2,5 位的氨基与 1,4 位的羧基形成独特的对称分布。这种结构特性使其既能通过氨基参与酰胺化、亚胺化等成键反应，又能借助羧基保留亲水性或实现功能化修饰。
图一 2,5 - 二氨基对苯二甲酸
梯型聚酰胺合成设计
梯型聚合物因分子链呈双股交联的阶梯状结构，具有优异的热稳定性、机械强度和化学耐受性。然而，其合成需在单体单元间形成两个稳定共价键，分步成键过程中易发生副反应，导致梯型结构缺陷。通过对2,5 - 二氨基对苯二甲酸进行结构修饰，合成了两类核心单体：甲酯单体（N-辛基取代）与苯酯单体（含线性或支链烷基取代基），两类单体均引入邻氨基苯甲酸酯和靛红酸酐基团，为两步酰胺键形成提供反应位点。初期采用甲酯单体 5 进行聚合时，以六甲基二硅基胺基锂（LiHMDS）为碱、四氢呋喃（THF）为溶剂，虽能引发聚合反应，但产物分子量较低（数均分子量 Mn=3070，重均分子量 Mw=3600）。一方面 LiHMDS 中的双三甲基硅基酰胺阴离子会亲核进攻增长低聚物的靛红酸酐单元；另一方面，第二次酰胺键形成时消除的甲氧基阴离子同样具有强亲核性，导致目标梯型结构被破坏[1]。
羧基功能化COFs的制备
通过酸催化 C=N 键形成反应，将2,5 - 二氨基对苯二甲酸分别与两种含不同羟基数目的苯 - 1,3,5 - 三醛衍生物（1,3,5 - 三甲酰间苯三酚 Tp 和 2,4 - 二羟基苯 - 1,3,5 - 三醛 DHTA）缩合，制备得到两种 COFs 材料。结构表征显示，Tp-DAT 完全由 β- 酮烯胺键连接，而 DHTA-DAT 则形成 β- 酮烯胺与亚胺共存的混合结构。粉末 X 射线衍射（PXRD）证实两种 COFs 均采用 AA 型堆叠模式，层间π-π堆积距离为 3.40 Å；热重分析（TGA）表明 Tp-DAT 的热稳定性更优（分解温度 306℃），且在酸碱环境和常见有机溶剂中均能保持结构完整性，这归因于 β- 酮烯胺键的不可逆 keto-enol 互变异构特性。
图二 Tp-2,5 - 二氨基对苯二甲酸的红外光谱
催化性能
两种COFs均被用于钌催化2-芳基吡啶的邻位C-H苄基化反应。Tp-2,5 - 二氨基对苯二甲酸表现出最优催化效果：当以[RuCl₂(p-cymene)]₂为催化剂、Cs₂CO₃为碱、150℃下反应24小时时，目标产物产率达 81%，且单苄基化产物占主导（单/双取代比例4.4:1），显著优于无羧基COFs（产率58%）和单一DAT单体（产率大幅下降且副产物增多）。催化机理研究表明，COFs骨架中的羧基可与钌中心形成配位作用，促进邻位C-H键活化；同时，反应通过自由基路径进行，Tp-DAT 的多孔结构为底物与催化剂的接触提供了充足空间。此外，Tp-DAT 具有良好的循环稳定性，连续使用 5 次后仍保持较高催化活性[2]。
参考文献
[1]Nana W ,Hong P ,Wu G W .Carboxyl-containing covalent organic frameworks: Synthesis and application in the ruthenium-catalyzed ortho-benzylation[J].Science China Materials,2023,66(12):4689-4696.DOI:10.1007/S40843-023-2625-7.
[2]YOKOYAMA A, KURAMOCHI J, KIYOTA R, KISHIMOTO K, TAKAISHI K, YOKOZAWA T. Polymerization of 2,5-Diaminoterephthalic acid-Type Monomers for the Synthesis of Polyamides Containing Ladder Unit[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2017. DOI: 10.1002/pola.28625.