介绍
苄叉丙酮（Benzalacetone）属于α,β-不饱和酮，其分子结构中同时含有共轭的碳碳双键与羰基官能团，具有烯烃与酮的双重反应活性，在有机合成、催化化学及二氧化碳（CO₂）转化领域有所应用。其分子中碳碳双键与羰基形成π-π共轭体系，使得β-碳原子具有较高的电子云密度与反应活性，同时羰基氧原子的电负性使其具有一定极性。
图一 苄叉丙酮
电羧化反应
在温和条件下（常温常压、乙腈为溶剂、四氟硼酸四乙基铵为支持电解质），通过恒电位电解可实现CO₂与苄叉丙酮的选择性羧化，仅生成 β-C 位羧化产物2-苯基乙酰丙酸（产率 15%），同时伴随72%的氢二聚体副产物生成。这一选择性与饱和酮或孤立烯烃的电羧化产物分布显著不同：饱和酮的电羧化通常生成α-羟基羧酸，而孤立烯烃则可能形成单羧化或双羧化产物，而α,β-不饱和酮的电羧化产物专一性地定位于β-C位，展现出独特的反应选择性。
在N₂氛围下，苄叉丙酮在玻碳电极上呈现两个不可逆还原峰，分别位于- 1.75 V和- 2.18 V（vs. SCE），还原峰电流与扫描速度的平方根呈线性关系，表明该电还原过程受扩散控制。第一还原峰对应单电子转移生成自由基阴离子中间体，第二还原峰则为进一步的双电子还原过程。当体系通入CO₂饱和后，第一还原峰电流显著增强且向正电位方向偏移，第二还原峰消失，表明CO₂与苄叉丙酮的电还原中间体发生了快速化学反应，形成了更易还原的羧化中间体，验证了电羧化反应的可行性。
图二 伏安曲线表征电还原特性
该反应并非简单的β-C位单羧化过程，而是经历了O位与β-C位的双羧化历程：首先，苄叉丙酮在阴极得到一个电子生成自由基阴离子中间体，该中间体的最高占据分子轨道（HOMO）在羰基区域高度离域，与CO₂的空π* 轨道发生相互作用，优先在O位发生羧化（活化能11.79 kcal/mol），形成O-羧化中间体；随后，在阳极氧化生成的Mg²⁺作用下，该中间体被稳定化，其标准还原电位降至-1.262 V（vs. SCE），更易接受第二个电子生成双阴离子中间体，此时电子主要定域于β-C 位，促使第二个CO₂分子在β-C 位发生羧化（活化能仅9.28 kcal/mol）；最终，在酸化后处理过程中，O - 羧化基团因热力学不稳定发生脱羧，仅保留β-C位羧化产物，形成2-苯基乙酰丙酸。
Mg²⁺在苄叉丙酮电羧化反应中至关重要。作为阳极（镁棒）氧化的产物，Mg²⁺通过与羧化中间体中的氧原子形成配位键，有效稳定了带负电的中间体物种，降低了电子转移与 CO₂加成步骤的能量垒。若无 Mg²⁺存在，O-羧化中间体的还原电位（-1.829 V vs. SCE）更负，难以在实验设定的电位窗口内发生进一步还原与羧化，导致羧化反应效率显著降低。通过引入合适的金属阳离子调节剂，可实现对反应中间体的选择性稳定，进而调控产物分布与反应效率。
图三 电羧酸化反应
在N₂氛围下，苄叉丙酮的电还原反应以二聚与氢化为主要路径：在 - 1.85 V（vs. SCE）电位下，单电子还原生成的自由基阴离子中间体发生 β-C 位二聚，生成环化或线性氢二聚体（产率 100%）；当电位负移至 - 2.28 V（vs. SCE）时，发生双电子还原并质子化，生成氢化产物4-苯基丁-2-酮（产率 2%）。而在CO₂氛围下，CO₂作为亲电试剂与还原中间体快速反应，阻断了二聚反应路径，使反应转向羧化方向，展现出氛围调控反应选择性的显著效果[1]。
参考文献
[1] Wang H, Zhu HW, Lu JX, et al. Computational and Experimental Study on Electrocarboxylation of Benzalacetone[J]. Asian Journal of Organic Chemistry, 2017, 6(10): 1380-1384.