介绍
聚二硫二丙烷磺酸钠（简称SPS）作为一种经典的铜电沉积功能添加剂，凭借其独特的分子结构与界面作用特性，在调控沉积过程、优化镀层质量方面发挥着不可替代的作用。是一种含双硫键的有机磺酸盐化合物，化学结构中包含两个磺丙基（-CH₂CH₂CH₂SO₃Na）和一个二硫键（-S-S-），磺酸盐基团（-SO₃⁻）具有强亲水性与离子结合能力，可与铜离子及电极表面形成特异性相互作用；二硫键（-S-S-）则具备在铜表面解离吸附的特性。
图一 聚二硫二丙烷磺酸钠
电沉积机制
聚二硫二丙烷磺酸钠在铜电沉积中的核心作用依赖于其在铜表面的与转化。SPS 分子吸附到铜表面后，二硫键会迅速断裂，解离为两个3-巯基-1-丙磺酸盐（MPS）单体。解离产生的MPS分子通过巯基（-SH）与铜表面形成稳定的 Cu-S 化学键，TOF-SIMS 检测到的 CuS⁻碎片（m/z=94.95）证实了这一化学键的存在。这种特异性吸附不仅改变了电极表面的电子态分布，还为Cu2+还原与晶粒生长提供了调控位点。
图二 铜电沉积的机制
在氯离子（Cl⁻）共存体系中，聚二硫二丙烷磺酸钠展现出显著的铜沉积加速效应，这一过程涉及多重协同机制。首先，SPS解离产生的 MPS 磺酸盐基团可与Cu²⁺形成离子对，部分去除Cu²⁺的水化壳层，降低其还原能垒，促进Cu²⁺向Cu⁺的转化及向氯离子吸附层的迁移。当SPS浓度为12.5 ppm、Cl⁻浓度为 15 ppm 时，铜沉积的交换电流密度（j₀,₂）达到最大值，较无SPS体系提升约30%，证实了加速效应的最优配比。其次，Cl⁻与 SPS 的协同作用优化了电极表面吸附层结构：Cl⁻优先吸附形成致密的氯离子吸附层，诱导 MPS 分子以 gauche 构象定向排列（通过CH₂SO₃⁻碎片信号表征），这种构象有利于磺酸盐基团与Cu²⁺的高效结合，进一步强化脱水与还原过程。
一方面，聚二硫二丙烷磺酸钠解离产物通过吸附在铜晶粒生长活性位点，抑制无序生长，促进晶粒细化。蚀刻实验结合 TOF-SIMS 分析表明，SPS 修饰后铜镀层的平均晶粒尺寸从纯铜沉积的数百纳米降至 100-200 nm，且晶粒取向更趋一致。另一方面，SPS 与 Cl⁻的协同作用可显著降低电极表面缺陷密度，TOF-SIMS 检测到的CuCl₂⁻碎片强度降低表明，SPS 吸附后铜表面的悬空键与缺陷位点被有效覆盖，减少了沉积过程中的异常成核。此外，SPS 还能改善沉积层的表面平整度，通过调控界面电荷传输均匀性，避免局部沉积速率过快导致的凸起与针孔缺陷。
聚二硫二丙烷磺酸钠的作用效果与体系中的Cl⁻浓度与自身浓度配比密切相关。缺乏Cl⁻时，SPS不仅无法发挥加速作用，反而会因 MPS 分子在铜表面的致密吸附形成阻挡层，抑制Cu²⁺还原，导致沉积速率下降；当Cl⁻浓度为15 ppm 时，SPS浓度在12.5 ppm 时呈现最佳加速效果，过高浓度（如 25 ppm）则会因Cu (I)-MPS 复合物的过度积累，降低界面电荷传输效率，削弱加速效应。TOF-SIMS 分析证实，适宜的 SPS/Cl⁻配比可使 Cl⁻/ 硫醇盐离子强度比维持在稳定区间，为协同作用提供结构基础。同时，SPS 的作用具有良好的电化学稳定性，在循环伏安扫描过程中，其特征碎片信号保持稳定，表明其在电沉积条件下不易分解，可长期维持调控效果。
应用
聚二硫二丙烷磺酸钠常与聚乙二醇（PEG）、氯离子等添加剂组合使用，构建多组分协同调控体系。例如，在微电子通孔填充工艺中，SPS与PEG的协同作用可实现超共形沉积，确保通孔内部的均匀填充；在精密仪器零件电镀中，SPS 调控的铜镀层不仅具有优异的表面光洁度，还能提升镀层与基体的结合力及耐腐蚀性。TOF-SIMS与CV的联合表征能够优化优化添加剂配比，通过监测特征碎片强度与电化学参数的关联，可快速确定特定工艺下的最优SPS浓度[1]。
参考文献
[1]Mroczka, R. Studies of Bis-(Sodium-Sulfopropyl)-Disulfide and 3-Mercapto-1-Propanesulfonate on/into the Copper Electrodeposited Layer by Time-of-Flight Secondary-Ion Mass Spectrometry.[J] Molecules 2022, 27, 8116. https://doi.org/10.3390/molecules27238116