简介
1,3-苯二甲醇是一种重要的芳香族二元醇，为透明液体，易溶于乙醇、乙酸乙酯、二氧六环等有机溶剂。它可作为有机合成中的关键原料，在铜催化条件下与2-氨基吡啶发生偶联反应，用于制备含氮芳香类功能化合物。
1,3-苯二甲醇的性状
合成
方法一：在手套箱中向氢化容器中装入催化剂（1.7 mg，3.0μmol）和NaOMe（17 mg，0.3 mmol）。将容器放入高压釜中。通过注射口加入反应物（3 mmol）在干燥iPrOH（3.0 mL）中的脱气溶液。拧紧高压釜，用氩气吹扫三次，用氢气吹扫三遍，然后充入氢气至50atm。在25°C下搅拌反应混合物16小时，以消除压降并释放压力。取一份混合物。通过短硅胶柱过滤反应混合物，并进行GC分析。通过快速柱色谱分离，得到1,3-苯二甲醇[1]。
方法二：将[RuCl2（PPh3）3]（383 mg，0.40 mmol）溶解在二氯甲烷（5 mL）中。在N2气氛下，将溶解在二氯甲烷（1 mL）中的P，N，N-配体（168 mg，0.44 mmol）加入溶液中。在室温下搅拌溶液2小时。浓缩并用Et2O（5 mL x 3）洗涤，得到残留物。将基质（0.5 mmol）、[RuCl2（PPh3）3]/L3（0.005 mmol）、K2CO3（0.05 mmol）溶解在3.0 mL无水乙醇中，装入充氮手套箱、不锈钢高压釜中。在50巴的H2压力下，在100°C下氢化12小时。蒸发溶剂，用快速柱色谱法纯化残渣，得到产物1,3-苯二甲醇[2]。
用途
1,3-苯二甲醇作为有机合成原料，在铜催化下与2-氨基吡啶反应制备N,N'-(1,3-亚苯基双(亚甲基))联吡啶-2-胺。例如：在惰性氩气气氛下，将2-氨基吡啶（2.5 mmol）和1,3-苯二甲醇（3.75 mmol）加入到Cu（OAc）2（0.025 mmol，0.0046 g）和叔丁醇钾（0.175 g，2.5 mmol）在无水二恶烷（3 mL）中的溶液中。在130°C下反应4天后，用饱和氯化铵溶液（10 mL）水解所得混合物。用AcOEt（310 mL）提取混合物。用盐水（10mL）洗涤混合物。用无水MgSO4干燥混合物。在硅藻土上过滤上述混合物。在低压（15-18Torr）下除去溶剂。通过柱色谱法纯化所得混合物（如果需要），以获得N，N'-（1,3-亚苯基双（亚甲基））联吡啶-2-胺[3]。
参考文献
[1] Ruthenium complexes of tetradentate bipyridine ligands: highly efficient catalysts for the hydrogenation of carboxylic esters and lactones By: Li, Wei; et al. Green Chemistry (2014), 16(9), 4081-4085.
[2] Efficient ruthenium-catalyzed hydrogenation of aromatic dicarboxylates supported by a 1-phenylethylamine-based P,N,N-ligand By: Chen, Hao; et al. Tetrahedron Letters (2023), 116, 154338.
[3] N-Alkylation of poor nucleophilic amines and derivatives with alcohols by a hydrogen autotransfer process catalyzed by copper(II) acetate: Scope and mechanistic considerations By: Martinez-Asencio, Ana; et al. Tetrahedron (2011), 67(17), 3140-3149.