背景技术
偶氮苯是一种重要的染料分子，在有机染料和食品添加剂方面有广泛的应用[参见 ：(a) 马瑛 ，郭林 ，邢颖.[J]染料与颜料，2019,56(2),27–53；(b)EMerino,Chem.Soc.Rev.,2011,40,3835–3853；(c)R.J.Chudgar and J.Oakes,Wiley,New York,1992；(d)S.H.Lee,E.Moroz,B.Castagner and J.‑C.Leroux,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,12868–12871]。偶氮苯在光照下可以发生顺反结构互变，从而在光控开关方面也有十分重要的应用[参见：R.G.Anderson and G.Nickless,Analyst,1967,92,207–238]。
目前合成偶氮苯的方法主要有传统的苯胺氧化法、硝基苯还原法。但是这两类方法需要使用当量的氧化剂和还原剂，对环境不友好，且不利于合成不对称的偶氮苯。目前合成不对称的偶氮苯的方法主要是Mills反应和重氮偶联反应。Mills反应对于缺电的芳胺兼容性或带有较大位阻的芳胺兼容性较差，效率较低。而重氮偶联反应只兼容富电的芳胺，底物普适性较差。后来科学家们又发展了过渡金属催化的芳胺或硝基苯的二聚反应，但这些方法合成不对称偶氮苯时选择性不好，容易生成难以分离的副产物。因此，开发一种简洁、高效、绿色、普适性好的合成对称以及不对称偶氮苯的方法是十分必要且意义重大。
合成方法[1]
(1)向100mL圆底烧瓶中加入邻苯二甲酸酐(1.62克)和苯肼(1.08克),两者摩尔比为1:1,然后加入质量分数为10%的稀盐酸溶液(50mL),在100C下反应9小时，冷却至室温，过滤,干燥后得到的固体即为纯净的N-苯基邻苯二甲酰肼;
(2)在25mL的反应管中称量N-苯基邻苯二甲酰肼(0.2毫摩尔,47.6毫克)、苯硼酸(0.3毫摩尔,36.6毫克),投料比为1:1.5,Cu(MeCN)4BF4 (6.4毫克,相对于N-芳基邻苯二甲酰肼用量为0.1当量)作为催化剂,磷酸钾(85毫克,相对于N-芳基邻苯二甲酰肼用量为2当量)作为碱,加入N,N-二甲基甲酰胺(1毫升)作为反应溶剂,在空气氛围中100℃条件下反应10小时。反应完成后冷却至室温,将反应液进行柱层析,用石油醚进行洗脱,得到黄色固体干燥即为纯产品偶氮苯(3a),收率92%。1HNMR (500Mz,CDCl3,BRUERAscend-500型核磁共振仪):δ=7.96(d,J=7.0 Hz,2H),7.68(d,J=8.0Hz,1H),7.74(t,J=7.8Hz,2H),7.49(t,J=7.3Hz,1H),7.41-7.36(m,2H),7.32-7.28(m,1H)ppm。
参考文献
[1] 桂林理工大学. 一种通过铜盐催化C-N偶联反应合成偶氮苯的方法:CN202110897818.8[P]. 2021-12-07.