吲哚并[3,2-B]咔唑的合成与应用

简述

吲哚并[3,2-B]咔唑是一种具有稠环结构的含氮杂环化合物，分子式为C₁₈H₁₂N₂，分子量为256.3，常温下表现为白色到黄色到绿色晶体粉末。吲哚并[3,2-B]咔唑具有类似于并五苯的结构，有较大的π共轭体系和大的刚性平面特征，可在多个位点进行化学修饰，因此，具有很好的生物活性和光电性能，在制药或材料领域有重要的应用^[1]。

合成方法

化学有机合成技术领域报道了一种由邻烯基芳基异腈通过串联环加成反应合成吲哚并[3,2-B]咔唑类化合物的方法。具体是将亚烷基吲哚酮类化合物与邻烯基芳基异腈类化合物按照摩尔比为1:1～1:3混合，分别加入催化剂及溶剂，在100℃～150℃下反应27～48h，TLC监测直至亚烷基吲哚酮类化合物消失，然后将反应液倒入饱和氯化钠水溶液中，加入稀盐酸除去剩余的邻烯基芳基异腈类化合物，直至TLC监测邻烯基芳基异腈类化合物消失，然后用二氯甲烷萃取，合并有机相，减压蒸馏，得到粗产品，粗产品经硅胶柱层析分离，得到终产物。该方法所得产物吲哚并[3,2-B]咔唑类化合物具有多样性，可通过不同的原料邻烯基芳基异腈类化合物或亚烷基吲哚酮类化合物的变化进行调控^[2]。此外，文献还报道了一种改进的双费歇尔关环合成吲哚并[3,2-B]咔唑的方法，收率约为51%^[3]。

应用

近年来，吲哚[3,2-b]咔唑类化合物由于其性能优异，对环境适应性强，易于加工和优化等优点成为优良的有机电致发光材料，相关研究成果越来越多^[4]。下面，就该物质的一些代表性应用进行介绍：

光电材料领域

将吲哚和对溴苯甲醛溶于乙腈中，加热回流，分步加入氢碘酸和单质碘得中间产物ICZ1，再与溴代异辛烷反应得中间产物ICZ2，，最后与对甲酰苯硼酸反应可以得到一种基于吲哚[3,2-b]咔唑蓝色荧光材料ICZ-CHO（结构式如下）。相关过程原料易得，合成路线简单，收率较高。此外，基于吲哚并[3,2-B]咔唑蓝色荧光材料作为有机中间体，可继续功能化，而且在固体粉末状态下，可有效避免分子间的π-π堆积作用，表现出微弱的蓝光发射，有望用于固体发光材料^[5]。

文献还公开了一种吲哚并[3,2-B]咔唑为核的空穴传输材料的制备方法和应用，该空穴传输材料以吲哚并[3,2-B]咔唑为核，使得其HOMO能级以及LUMO能级显著高于混卤钙钛矿，能够阻挡电子从钙钛矿层跃迁至空穴传输层，有效抑制界面电子复合现象的发生。制备方法包括如下步骤：对碘苯甲醚与对溴苯胺偶联反应生成中间体(5)；中间体(5)与联硼酸频那醇酯取代反应生成中间体(6)；中间体(6)与2,3二溴噻吩偶联反应生成中间体(7)；中间体(7)溴代反应生成中间体(8)；使中间体(8)与化合物(10)发生偶联反应生成终产物CZ3。最终制备得到的空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池时，其电池器件具有较高的光电转换效率^[6]。

医药技术领域

以吲哚并[3,2-B]咔唑为单体制备得到二聚体，对其进行氧化或氧化后衍生得到桥亚甲基修饰的吲哚并[3,2b]咔唑二聚体衍生物。该类化合物分子有固定的空腔和丰富的π电子体系，不但可包载分子尺寸较大的药物，改善药物的脂水分配系数，而且其具有良好的紫外吸收及荧光发色性能，形成强荧光和刚性固定的二聚体化合物，具有广泛潜在用途，如药物诊断试剂，离子荧光传感，医药分子的载体和生物大分子的识别等^[7]。

此外，药物领域还报道了一种吲哚并[3,2-B]咔唑类衍生物的新用途，其与阿魏酸，吲哚美辛和杨梅素按照一定摩尔比复配，即可得到一种治疗心肌缺血的作用药物^[8]。

有关研究

以吲哚并[3,2-B]咔唑为母体，通过化学修饰的方法设计合成一系列基于吲哚并[3,2-B]咔唑的新型有机半导体材料。通过在吲哚并[3,2-B]咔唑的N-5和N-11位上分别引入长的烷基链，一方面可以增加中间体和最终产物的溶解性，以利于合成反应和最终化合物的提纯；另一方面长的烷基链的引入还能够促使化合物在蒸镀成膜的过程中有机分子能够进行自组装，形成高度有序的有机薄膜，提高有机薄膜的有序性，从而提高基于此类化合物的有机薄膜场效应晶体管的性能。对吲哚并[3,2-B]咔唑类衍生物的热学性质，紫外吸收光谱，荧光发射光谱和电化学性质等物理化学性质进行详细的研究发现，三氟甲基的引入没有明显降低吲哚并[3,2-B]咔唑的LUMO能级，所以该化合物仍然表现出P型半导体的特征^[9]。

参考文献

[1]张雪明.3-异恶唑多取代吡咯和吲哚并[3,2-b]咔唑衍生物合成与表征研究[D].吉林大学,2018.

[2]张大伟,张雪明,马正宁.一种由邻烯基芳基异腈通过串联环加成反应合成吲哚并[3,2-b]咔唑类化合物的方法:201810632211[P].

[3]秦瑞平,蒋玉荣,常方高.一种改进的双费歇尔关环法合成吲哚[3,2-b]咔唑[J].科学通报, 2012, 57(7):4.DOI:10.1360/972011-2194.

[4]徐雷.吲哚[3,2-b]咔唑化合物的合成及研究[D].山西大学,2012.

[5]张玉洋,唐婧,周化光,等.一种基于吲哚[3,2-b]咔唑蓝色荧光材料及其合成方法:CN202210284077.0[P].

[6]王志辉,颜彪,高梦,等.一种吲哚[3,2-b]咔唑为核的空穴传输材料及其制备方法和应用:CN202010062232.5[P].

[7]杨鹏,李河山.吲哚并[3,2-b]咔唑二聚体衍生物及其制备方法和应用:CN202310966960.2[P].

[8]邹宏丽,杨杰书,侯方华.一种吲哚并[3,2-a]咔唑类衍生物治疗心肌缺血的用途.2015.

[9]赵华平,陶绪堂.吲哚[3,2-b]咔唑类有机半导体材料[C]//第二届中国科学院应用化学学术研讨会——高分子科学分会.中国科学院人事教育局, 2008.