5-溴吡啶-3-硼酸英文名称：5-Bromopyridine-3-boronic acid，CAS号：452972-09-7，白色至淡黄色结晶性粉末，可溶于水、甲醇、乙醇、二氯甲烷；微溶于乙醚、己烷，常温密封稳定。5-溴吡啶-3-硼酸是Suzuki偶联常用试剂，用于多取代吡啶、杂环芳烃、联芳类化合物合成。
偶联反应
2-(5-溴吡啶-3-基)-3-(异丙基(甲基)氨基)喹噁啉-6-羧酸甲酯的合成：向5-溴吡啶-3-硼酸(288.0mg,1.43mmol)在二噁烷(5mL)中的溶液添加2-氯-3-(异丙基(甲基)氨基)喹噁啉-6-羧酸甲酯(方案1,140.0mg,0.48mmo1)、K3PO4(302.0mg,1.43mmol)、Pd(PPh3)4(27.6mg,0.02mmol)和三滴水。将反应混合物在90℃伴随惰性氮气氛搅拌1小时,并且随后在真空下浓缩以产生残余物,其中通过硅胶柱用石油醚中的1%乙酸乙酯纯化所述残余物,以提供作为淡黄色固体的2-(5-溴吡啶-3-基)-3-(异丙基(甲基)氨基)喹噁啉-6-羧酸甲酯(150.0mg,72%)[1]。
在氮气保护下，将原料5-溴吡啶-3-硼酸(A‑74,30.00mmol)和原料B‑74(30.00mmol)溶于120.00ml 甲苯、乙醇和水(V甲苯:V乙醇:V水＝3:1:1)的混合溶液中，加入四三苯基膦钯(0.3mmol)和碳酸钾(60.00mmol)，搅拌均匀，升温至90℃，并回流5小时，待溶液冷却至室温后，保留有机相，然后用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，得到固体有机物。使用50ml二氯甲烷将固体有机物完全溶解，然后缓慢滴加到石油醚溶液中，搅拌均匀，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用100ml无水乙醇、100ml石油醚淋洗，烘干，制备得到中间体1(7.71g，产率：85.47％)[2]。
将反应式19得到的溴代物51.3g和26.8g 5-溴吡啶-3-硼酸加入到2L的三口烧瓶中，加入1000mL甲苯和250mL乙醇溶解,通氮气15分钟,再加入180mL K2CO3(3.0eq.,2M)的水溶液,最后加入2.8g Pd(PPh3)4(2mol%)。升温至110℃,反应过夜结束。加活性炭吸附,抽滤,旋除溶剂,干燥,用甲苯和乙醇重结晶,得到50.3g中间体O(产率为83%)[3]。
参考文献
[1] 拜奥埃内杰尼克斯公司. 用于抑制PASK的杂环化合物:CN201280016906.1[P]. 2013-12-18.
[2] 吉林奥来德光电材料股份有限公司. 一种有机磷发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件:CN202011538135.5[P]. 2021-04-02.
[3] 南京高光半导体材料有限公司. 有机电致发光化合物和使用该化合物的有机电致发光器件:CN201610635159.X[P]. 2018-02-13.