近红外吸收材料：甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯

介绍

甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯的分子结构中含有刚性的二环戊烷基团，与常见的甲基丙烯酸酯单体相比，CYMA兼具高疏水性、高玻璃化转变温度和良好的单体相容性。

图一 甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯

聚合物热性能

通过差示扫描量热法（DSC）测试，甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯的聚合物聚甲基丙烯酸二环戊酯（PCYMA）基复合树脂的玻璃化转变温度高达 124℃，远高于传统的聚甲基丙烯酸 - 2 - 乙基己酯（PEHMA，Tg=22℃），也高于聚甲基丙烯酸叔丁酯（PTBMA，Tg=105℃）和聚甲基丙烯酸异冰片酯（PIBMA，Tg=131℃）。在户外高温环境下仍能保持玻璃态，分子链段运动受到显著抑制，从而有效阻挡水分、氧气及活性自由基的扩散，保护嵌入其中的近红外吸收染料。

相容性与光学性能

甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯的疏水性与新型高稳定性近红外吸收染料2-乙基己基磷酸酯铜配合物（EHPC） 高度匹配。EHPC 在 PCYMA 基体中呈分子级均匀分散，无任何沉淀或团聚现象，树脂保持极高的光学透明度。相比之下，PTBMA 因疏水性不足，与 EHPC 的相容性较差，聚合后出现明显沉淀，雾度高达 7.6%，无法满足光学应用要求。

提升近红外吸收稳定性的机制

近红外（NIR，700-1200 nm）吸收树脂的光老化主要源于两个过程：一是染料分子本身的光降解，二是树脂基体在光照下发生链断裂、氧化，同时水分和氧气扩散进入树脂内部，与染料发生配位或氧化反应。甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯通过多重机制协同作用，从根本上抑制了这些老化过程。

在传统聚甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯-2-乙基己基磷酸酯铜配合物树脂中，由于 Tg 仅为 22℃，氙灯老化过程中样品温度升高超过 Tg，树脂链段运动加剧，大气中的水分极易扩散进入树脂内部。水分会与 EHPC 的铜中心发生配位，导致其近红外吸收峰从 814 nm 蓝移至 798 nm，并逐渐形成沉淀，使树脂雾度增加。而 PCYMA-EHPC 树脂的 Tg 高达 124℃，即使在长时间光照下仍处于玻璃态，分子链段的自由体积极小，水分和活性氧物种的扩散系数被降低了几个数量级。经过 1000 小时 ISO 4892 标准氙灯老化后，PCYMA-EHPC 树脂的近红外吸收峰位置和强度几乎没有变化，也未出现任何沉淀或雾度增加现象。

甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯分子中的二环戊烷基团具有极强的空间位阻效应，不仅能物理阻挡活性物种接近 EHPC 分子，还能有效抑制树脂基体自身的光氧化降解。对比实验显示，虽然 PIBMA 的 Tg（131℃）略高于 CYMA，但在 1000 小时老化后，PIBMA-EHPC 树脂的表面发生明显劣化，透过率逐渐下降；而 PCYMA-EHPC 树脂的表面和内部结构均保持完好，透过率变化小于 2%。这表明 CYMA 的脂环结构比异冰片基具有更好的光化学稳定性，不易被紫外线激发产生自由基。

与含有芳香环或不饱和键的树脂不同，甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯的分子结构完全由饱和的碳 - 碳键和碳 - 氧键组成，不存在易被氧化的活性位点。在光照条件下，PCYMA 不会产生能攻击染料的过氧化物或自由基，从源头上避免了基体诱导的染料降解。这一特性与 EHPC 本身的高稳定性（基于铜离子 d-d 跃迁的近红外吸收，配体为抗氧化的磷酸酯）形成完美互补。

近红外吸收树脂的性能

基于甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯基体的 EHPC 复合树脂展现出了迄今为止最优异的户外光稳定性，各项性能指标均满足建筑窗材料的严苛要求。

超长光稳定性

在 ISO 4892 标准氙灯老化测试中（60 W/m²，300-400 nm），PCYMA-EHPC 树脂经过 1000 小时连续照射后，近红外峰值透过率的变化小于 3%，吸收光谱形状保持完整。相比之下，传统有机染料（花菁、方酸、萘酞菁）掺杂的树脂在 100 小时内就完全失去近红外吸收能力，即使是稳定性较好的二硫纶镍配合物（DINI）也在 2 小时内完全降解。2-乙基己基磷酸酯铜配合物在聚甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯基体中的光稳定性是商业染料的三个数量级以上。

图二 稳定性

优异的光学性能

聚甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯-2-乙基己基磷酸酯铜配合物树脂在可见光区（400-700 nm）具有极高的透过率（>80%），同时在近红外区（800-1000 nm）有强烈吸收，可有效阻隔太阳光中 50% 以上的热辐射。树脂的雾度低于 1.0%，具有与普通玻璃相当的光学清晰度，不会影响室内采光和视觉效果。

良好的加工性能

甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯可通过本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等多种方法进行聚合，加工工艺简单。与 EHPC 混合后，可直接浇铸成型制备不同厚度的树脂板材，也可涂覆在玻璃或塑料表面形成功能涂层，适合大规模工业化生产[1]。

参考文献

[1]Hayashi N ,Koshiji A .Light stabilities of a near-infrared-absorbing phosphate ester copper complex and doped resins[J].Dyes and Pigments,2021,184DOI:10.1016/j.dyepig.2020.108774.