背景技术
环己乙炔作为一种高张力的环状炔烃,在合成化学和材料科学中具有重要价值,环己乙炔可作为合成复杂分子的关键中间体。一方面,环己乙炔的高张力特性使其能发生独特的环加成、插入等反应,可用于构建碳环骨架,高效构建多环化合物或天然产物的核心结构。另外一方面,环己乙炔作为高活性中间体,可参与药物与农用化学品合成,可参与合成药物分子(如抗癌药物)、农用化学品及特种材料(如聚酰胺树脂)的关键步骤。
现有技术中,环己乙炔制备的核心矛盾在于高张力结构稳定性差与工业化需高效率低成本之间的冲突。当前工艺受限于前体合成效率、安全风险及环保成本,制约其在药物合成等领域的规模化应用。
制备方法
将化合物1即1-炔基环己醇(500.00g，4.03mol,1.00eq)和三苯基膦(1.27kg,4.83mol,1.20eq)加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(5.0L)中,再加入1,2-二碘乙烷(1.36kg,4.83mol,1.20eq),惰性气体氮气保护下,再加入硼氢化钠(380.81g，10.07mol,2.50eq),室温下搅拌反应2小时。反应完全后,将反应液倒入水(3.0L)中,用正戊烷萃取两次(1.5LX2),合并有机相,有机相经饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,再在20℃下旋干,得到目标化合物2,即环己乙炔(重量429.00g，纯度98%，收率97%)。所得化合物2(环己乙炔)的核磁氢谱如图所示,表征数据如下:1HNMR (400MHz,CDCl3)：δ2.36(s,1H)，2.02(s,1H)，1.83-1.67(m,4H)，1.47(dd,J=19.7,9.0Hz，3H)，1.30(d,J=7.7Hz，3H)[1]。
应用实例
在体积为30mL的高压釜中加入，加入5mL四氢呋喃、1mmol环己乙炔、2.0 mmol二乙胺、0.5mol%四(乙腈四氟硼酸钯)(相对于环己乙炔)、0.55mol%水溶性α-双亚胺配体(相对于α)、0.01mmol四丁基碘化铵。密闭反应釜,用一氧化碳将反应釜置换3次,密闭反应器。充入O2气体1.0MPa,再充入一氧化碳气体压力为3.0MPa,至压力达到4.0MPa,由控温仪控制温度缓慢升至100℃,反应14小时，冷却至室温,卸釜,将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气质联用仪进行定性分析,目标产物N,N-二乙基-3-(环己基)-2-丙烯酰胺(N,N-diethyl-3-(cyclohexyl)prop-2-enamide)选择性大于99%,分离收率89%[2]。
参考文献
[1] 上海应用技术大学. 一种催化环己基乙炔氢胺化反应制备烯胺类化合物的方法:CN201910212010.4[P]. 2022-05-13.
[2] 中国科学院兰州化学物理研究所. 一种氧化羰基化合成α,β-不饱和炔酰胺类化合物的方法:CN202011207786.6[P]. 2021-10-26.