六氯乙硅烷是一种高效脱氧剂,也是一种生产乙硅烷的原料,可以用来生产无定形硅薄膜、光学纤维原料、玻璃、MoSi2等。在光伏行业中,Si2Cl6是多晶硅残液中最具高附加值的成份。
制备进展[1]
六氯乙硅烷的主流制备工艺主要包括精馏法、吸附法、反应法,反应精馏法,吸附-精馏法等,国外对六氯乙硅烷的制备研究较早,制备工艺也相对比较成熟,国内在六氯乙硅烷的提纯精制受到技术积累的限制,目前仍没有成熟的生产工艺。
1、吸附联合精馏法
Ishikawa K提出了一种采用吸附联合精馏的工艺提纯制备高纯度六氯乙硅烷的方法。包含六氯乙硅烷的原料在N2的保护氛围下通过一段内附吸附剂(吸附剂是颗粒活性炭,5-500nm)在120℃下加热8h,从而得到高纯度的六氯乙硅烷。然后,物料会在N2保护下通过一个精馏装置在142-148℃下去除DCS,TCS,STC等成份,金属杂质也进一步减少。从而制备0.1ppm或者是0.05ppm甚至更少含量氯硅烷杂质的六氯乙硅烷产品。石川兴二同样采用类似的方法通过去除原料液中的金属杂质,制备纯度为99.5%,杂质为0.07ppm一下的六氯乙硅烷产品。
郭树虎等公布了一种通过吸附联合精馏工艺采用从多晶硅系统残液中提取回收六氯乙硅烷的方法。该方法首先通过过滤装置对多晶硅残液进行吸附得到去除残渣得到滤液,然后通过四塔串联的方式多滤液进行再次四级精馏以去除SiHCl3和SiCl4以及六氯乙硅烷得到纯度为99.5%的六氯乙硅烷产品。
2、精馏提纯法
Knies W提出了一种通过直接精馏提纯工艺制备高纯度的六氯乙硅烷的方法。工艺装置采用常压精馏(980-1020hpa)的方法在N2、He或者Ar的保护下采用高效的精馏塔以间歇或者连续进行精馏提纯分离以制备出纯度高于99.76%的六氯乙硅烷。
桐井精一公布了一种通过逐步分离精馏的工艺从多晶硅还原尾气中分离出高纯度的六氯乙硅烷的方法。工艺首先将还原 尾气送入冷凝器分离回收H2和氯硅烷;其次,通过提纯塔分离提纯SiCl4、SiHCl3和SiH2Cl2 ;接着在高沸物中添加Cl2在高温下进行氯化反应并在150℃下再次蒸馏提纯以制备高纯六氯乙硅烷,制备的Si2Cl6中Fe/Cr/Ni/Cu/Ca/K≤10ppbw,Al/Ti≤50ppbw,Na≤100ppbw。
松尾靖史等公布了一种从多晶硅系统氢化混合物中提纯六氯乙硅烷的方法。工艺将氢化流化床的产品物料(成份有Si HCl3,SiCl4,SiH2Cl2,HCl,SiCl2,Si2Cl6,SiHCl。温度为700-1400℃)在急冷塔中迅速冷却至30-60℃从而得到含有六氯乙硅烷的氢化冷凝液,反应生成的H2和HCl返回系统循环;采用精馏塔提纯分离出SiHCl3和SiCl4、SiH2Cl2等产品,从而得到浓缩后的六氯乙硅烷浓溶液;然后采用提纯塔对浓缩高沸点物质进行提纯从而得到六氯乙硅烷产品。
黄国强等发明了一种从氯硅烷残液中回收六氯乙硅烷的装置工艺,通过该工艺可以多晶硅残液中回收纯度98%的六氯乙硅烷。工艺主要包括初分精馏塔和精制精馏塔,并通过ASPEN PLUS软件对工艺进行了模拟计算,该工艺特别适用于处理多晶硅生产中冷氢化渣浆以及精馏残液、合成工序精馏残液、热氢化工序精馏残液或者混合类等残液。
3、反应精馏法
瓦克公布了一种通过在固定装置中加热SiHCl3蒸汽流使SiHCl3合成制备纯净的六氯乙硅烷的工艺。具体流为,在1mmHG柱下,在一个石英管中使一个长30mm直径500mm的石墨棒升温到600℃。SiHCl3和H2、Ar从容器顶部以1L/min下降到石墨棒周围进行反应。未反应的SiHCl3,Si2Cl6以及其他化合物在底部的冷却环中冷却。冷却成份通入到烧瓶中。H2作为副产品和SiHCl3通过装置离开反应器再次进入系统循环。六氯乙硅烷通过装置被采出输送到精馏系统进行提纯。
S.Isomura等介绍了一种通过使Cl2和硅粉直接反应制备六氯乙硅烷的方法,工艺首先让Cl2(purity>99.0%)和N2通过浓H2SO4除去H2O,然后和Fe粉(43%Si,57%Fe)在试管中加热至170℃下反应,反应产品再通过一个水冷器冷却收集。制备的六氯乙硅烷的产率可以达到21%,工艺装置如图所示。
丁玉强等同样公布了一种采用SiCl4和硅粉反应生成六氯乙硅烷的方法,工艺首先将硅粉与催化剂于反应釜中在N2 的保护下和SiCl4于30-200℃下反应3-24h,然后冷却至室温得到反应混合物;其次,将步骤1得到的反应混合物在N2保护氛围 下进行过滤,然后再进行蒸馏,收取在145-147℃的蒸馏成份,即可得到收率大于70%的六氯乙硅烷。
沃尔夫冈.尼斯公布了一种利用有机化合物从六氯乙硅烷中除去Ti从而制备高纯度Si2Cl6的方法。从硅化物中制备的Si2Cl6通常含有痕量的同样沸点的Ti而很难去除。本工艺采用的有机物对含钛物质进行反应键和以生成更沸点的高沸物,从而使Si2Cl6产品和杂质高效分离,从而制备钛小于50ppb的高纯六氯乙硅烷产品。
M.施莱公布了一种在半导体废气流中获取六氯乙硅烷的方法,工艺先使废气流转化为液相,然后在固定装置中使所述的氯硅烷混合物(SixHyCl2x-2y-1)在催化剂(AL2O3、SiO2)作用下于25bar压力下进行催化反应生成六氯乙硅烷。再进行分离提纯则生成六氯乙硅烷。由于氯硅烷混合物的催化反应主要形成六氯乙硅烷以及更高沸点的硅化合物, 由此能够特别干净地分离。
4、萃取精馏法
李金金等公布了一种通过萃取工艺处理氯硅烷渣浆从而分理出六氯乙硅烷的装置和方法。步骤1:氯硅烷渣浆和萃取剂(正十三烷)在静态混合器中混合得到混合物,萃取剂与氯硅烷渣浆的质量比控制在30 :1000-80 :1000,干燥温度为75℃-95℃;压力0.01MPa-0.03MPa,蒸发温度为165-175℃,压力为0.01-0.03MPa;步骤2:步骤1 所述的混合物进入桨叶干燥机干燥分离出SiCl4和SiHCl3;步骤3 :步骤2中剩余的渣浆进入高沸物蒸发罐蒸发,分离出粗六氯乙硅烷,进一步精馏提纯后可以制备纯度为75%的六氯乙硅烷原料。
参考文献
[1]杨典,赵雄,万烨,等. 六氯乙硅烷的制备工艺研究进展[J]. 化工管理,2018(10):192-193. DOI:10.3969/j.issn.1008-4800.2018.10.138.