介绍
2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃（2,5-Dihydro-2,5-dimethoxyfuran，简称 DHMF）是一类带有甲氧基取代的二氢呋喃衍生物，具有环内双键与烷氧基取代基。
图一 2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃
电化学聚合体系
2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的电化学聚合在烧结玻璃分隔的 H 型双室电解池中进行，以铂片为工作电极与对电极，采用恒电流电解模式，反应前向体系通入氮气 15 分钟以隔绝氧气。单体与支持电解质溶解于经氢化钙干燥并精馏的乙腈中，电解结束后向阳极液中加入蒸馏水沉淀，经离心分离与真空干燥后得到聚合物产物。反应过程中阳极室首先出现深紫色产物，随电解进行逐渐转变为深绿色，最终变为黑色固体；产物初始可溶于多数常规有机溶剂，但放置后会逐渐变为不溶态。
反应条件
反应参数对聚合转化率具有显著影响，可通过多组变量实验实现过程优化。电流密度是调控聚合速率的核心因素，在 20℃、单体浓度 0.33 mol/L、电解质浓度 0.1 mol/L 的条件下，聚合物产率随电流密度升高与电解时间延长逐步提升，当电流强度为 5 mA 时可获得最高转化率，更高的电流密度能够提供更多的引发活性种，从而加快聚合进程。温度对聚合行为的调控则呈现出与常规阳离子聚合不同的规律：在 0~40℃范围内无热聚合发生，随反应温度升高，聚合速率与单体转化率均持续提升；通过不同温度下的初始速率常数拟合阿伦尼乌斯方程，可得到2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃恒电流电解聚合的表观活化能为 37.2 kJ/mol。
聚合反应机理
2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的电化学聚合遵循阳离子聚合机理。由于聚合物仅在阳极室生成，说明电极反应为氧化过程，聚合活性种应为阳离子或自由基阳离子。为区分两种机理，采用醌类与吡啶分别作为自由基抑制剂与阳离子抑制剂进行后聚合实验：在电解进行 108 分钟、总通电量 6.5 库仑后停止电解，分别加入两种抑制剂，结果显示醌类对后续转化率无明显影响，而吡啶可完全抑制聚合的进一步进行，由此证明活性种为阳离子，聚合过程为阳离子机理。
电解过程中阳极氧化生成的高氯酸是真正的引发剂。一方面，电解质浓度对聚合的调控规律与高氯酸催化的化学聚合体系一致；另一方面，直接以高氯酸为引发剂在乙腈中引发2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃聚合，得到的产物与电化学聚合产物性质一致，为该引发机制提供了直接佐证。在质子酸的作用下，DHMF 的呋喃环发生开环，形成带有甲氧基与双键的阳离子活性种，进而通过链增长形成聚合物链；聚合物链中保留的 3,4 位双键可进一步发生交联反应。
图二 聚合机理
聚合物的结构表征
通过傅里叶变换红外光谱与氢核磁共振波谱可对2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的聚合物结构进行系统表征，直接证实开环聚合的发生。单体 DHMF 的红外光谱具有多个特征吸收峰：2932 cm⁻¹ 与 2832 cm⁻¹ 处为脂肪族 C-H 伸缩振动，1631 cm⁻¹ 与 1450 cm⁻¹ 处对应环内 C=C 双键振动，1200 cm⁻¹ 附近为 C-O-C 醚键振动，同时在低波数区存在顺反双键的特征吸收。在可溶性聚合物的红外谱图中，上述多数特征峰得以保留，同时在 3500 cm⁻¹ 与 1750 cm⁻¹ 处出现了羟基与羰基的吸收峰，这是呋喃环开环后生成的特征官能团，证明聚合过程伴随环结构的打开，形成了非共轭的链状结构。不溶性聚合物的谱图整体峰位与可溶部分一致，但羰基峰强度显著升高、双键峰强度减弱，说明不溶物的形成源于 3,4 位双键的交联反应，交联过程消耗了双键并伴随结构氧化。
3.24 ppm 处的单峰为甲氧基质子，5.52 ppm 与 5.75 ppm 处分别对应顺式与反式构型的 2,5 位氢，5.93 ppm 处为 3,4 位双键氢；通过积分面积计算可知，所用单体为顺反异构体混合物，顺反比约为 54:46。与单体相比，2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的聚合物的谱图除保留部分原有信号外，出现了多处新的宽峰：6.3 ppm 处的宽峰对应链上的次甲基双键质子，5.0 ppm 处对应亚甲基双键质子，3.5 ppm 处的单峰则归属于开环后形成的亚甲基结构，形成了含有双键与甲氧基的链状聚合物结构[1]。
图三 聚合物的核磁氢谱
参考文献
[1]Ciftci Hakan, Testereci H.Nur. Ring opening polymerization of 2,5-dihydro-2,5-dimethoxyfuran by electrochemical initiation[J]. Polymer bulletin,2004,52(1):33-40.