简介
9-溴菲是一类稠环芳香卤代物，常温下多为白色固体，易溶于二氯乙烷、二氯甲烷等有机溶剂。其常作为芳基溴底物，可在钯催化条件下与四羟基二硼烷发生硼化反应，制备菲基硼酸衍生物。
9-溴菲的性状
合成
方法一：加入溶解于无水CHCl3（25.0 mL）中的菲（8.91 g，50.0 mmol），加热回流并搅拌。在1 h内逐滴添加溴（7.99 g，2.60 mL，50.0 mmol），并在充满Na2CO3的干燥管下搅拌，使系统回流O/N（16 h），以吸收HBr。冷却混合物至冷却，用CH2Cl2（50 mL）稀释并用水（50 mL）冲洗。用50 mL CH2Cl2萃取水层。结合有机层，在MgSO4上干燥，并在真空中还原得到标题化合物9-溴菲[1]。
方法二：向含有全氟己烷（约1.5 g；约11 mm层厚）的管（直径10.5 mm，表面积87 mm2）中添加1.2当量的溴（基于基质量）。向管顶部添加1P10Br3（~320 mg；约5 mm层厚）。向管中加入十六烷（2-2.5 ml）中的底物溶液。用橡胶塞密封管。反应期间，将试管置于黑暗中，纯化得到标题化合物9-溴菲[2]。
用途
9-溴菲作为芳基卤底物，与苯基硼酸在钯催化体系下发生Suzuki偶联反应，用于构建菲基联芳类芳香化合物。例如：添加苯基硼酸（0.75 mmol）、碳酸钠（1 mmol）和Pd@-1，3,5-三苯基苯-1,2-双（二苯基膦基）乙烷二甲氧基甲烷（1 mol%），装入10 mL Schlenk烧瓶中。用氮气气氛覆盖混合物。进行三个连续的真空/氮气过程循环。向混合物中加入9-溴菲（0.5 mmol）和乙醇/水的混合物（2 mL/3 mL）。在80°C下将反应容器引入预热铝支架中。搅拌混合物2小时。2小时后，用冰浴冷却反应。用DCM提取产品。用乙腈稀释产品[3]。
此外，9-溴菲作为芳基溴底物，在钯催化体系下与四羟基二硼烷发生芳基硼化反应，合成菲基硼酸衍生物。例如：将四羟基二硼烷（197.2 mg，2.2 mmol）、5%Pd/C（106.5 mg，0.05 mmol）和4-甲基吗啉（0.55 mL，5 mmol）添加到9-溴菲（257.1 mg）在1,2-二氯乙烷（3.3 mL）中的溶液中，并在配备有微搅拌棒的8 mL小瓶中加入甲醇。在50°C下搅拌反应混合物1小时。通过硅藻土过滤混合物。用乙酰乙酸乙酯（100 mL）清洗残留物。减压浓缩滤液。使用填充在己烷中的硅胶柱纯化产品[4]。
参考文献
[1] Neal, Edward A.; et al. A simple Hueckel model-driven strategy to overcome electronic barriers to retro-Brook silylation relevant to aryne and bisaryne precursor synthesis. Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) (2021), 57(13), 1663-1666.
[2] Ma, Kefeng; et al. Stereoselective Bromination Reactions Using Tridecylmethylphosphonium Tribromide in a "Stacked" Reactor. Organic Letters (2008), 10(19), 4155-4158.
[3] Esteban, Noelia. Palladium Catalysts Supported in Microporous Phosphine Polymer Networks. Polymers (Basel, Switzerland) (2023), 15(20), 4143.
[4] Korvinson, Kirill A.; et al. Catalytic Reductions Without External Hydrogen Gas: Broad Scope Hydrogenations with Tetrahydroxydiboron and a Tertiary Amine. Advanced Synthesis & Catalysis (2020), 362(1), 166-176.