简介
糠基甲基硫醚，常温下多为淡黄色液体，易溶于乙腈、甲醇等有机溶剂，分子兼具呋喃环与硫醚官能团。在有机合成研究中，糠基甲基硫醚常作为含硫底物，参与硫醚衍生物的官能化转化反应，用于构建结构多样的含硫有机化合物。
糠基甲基硫醚的性状
合成
方法一：在0°C下，将氢化钠（1.2当量）加入到硫醇（1.0当量）的无水四氢呋喃（0.5 M）溶液中。搅拌反应混合物30分钟。滴加甲基碘（1.2当量），在室温下搅拌溶液。加入冷水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取。用盐水洗涤有机层，干燥Na2SO4并真空浓缩。用硅胶柱色谱法纯化残渣得到标题化合物糠基甲基硫醚[1]。
方法二：将MsrB同源物的酶以5 g L-1总蛋白的浓度添加到反应缓冲液（50 mM磷酸盐，pH 7.5）中。将二硫苏糖醇以与底物相同的浓度加入反应缓冲液中。在5mL反应体积内以300rpm的速度振荡进行生物催化反应。孵育16小时并剧烈摇动后，用5mL乙酸乙酯提取反应混合物两次。通过离心收集有机层，并用无水硫酸钠干燥。通过硅胶柱上的快速色谱法，用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱溶剂，从总体积为100mL的反应溶液中收集纯糠基甲基硫醚[2]。
用途
糠基甲基硫醚可作为含硫底物，用于硫醚氧化催化反应研究。例如：在60°C下搅拌纳米Pd催化剂（4.1 mg，0.12 mol%Pd）、糠基甲基硫醚（0.2 mmol）、30%H2O2（0.2 mL，10当量）在甲醇（1.0 mL）中的混合物15小时，直至起始材料被消耗，通过TLC测定。减压除去溶剂。通过硅胶柱色谱法纯化所得混合物，用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂[3]。
此外，糠基甲基硫醚可作为反应试剂，参与硫醚衍生物的有机转化合成反应。例如：向30 mL Schlenk管中加入硫醚衍生物（0.2 mmol，1.0当量）、糠基甲基硫醚（0.4 mmol，2.0当量）、NBS（0.2 mmol、1.0当量）和MeCN（2.0 mL）。将试管密封在加热套中，在25°C下剧烈搅拌反应2小时。真空浓缩反应混合物。使用混合石油醚和乙酸乙酯（v/v=100:1）在硅胶上通过快速色谱法纯化化合物[4]。
参考文献
[1] Liu, Zhenzhong; et al. Iron-Catalyzed Asymmetric Imidation of Sulfides via Sterically Biased Nitrene Transfer. Journal of the American Chemical Society (2024), 146(26), 18050-18060.
[2] Zhao, Yuyan; et al. Kinetic resolution of sulfoxides with high enantioselectivity using a new homologue of methionine sulfoxide reductase B. Organic & Biomolecular Chemistry (2023), 21(16), 3417-3422.
[3] Li, Xing; et al. Synthesis and nano-Pd catalyzed chemoselective oxidation of symmetrical and unsymmetrical sulfides. Organic & Biomolecular Chemistry (2019), 17(11), 3048-3055.
[4] Yang, Ke; et al. Selective C(sp3)-S Bond Cleavage of Thioethers to Build Up Unsymmetrical Disulfides Journal of Organic Chemistry (2023), 88(19), 13699-13711.