2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂是一种氟代胡椒基类衍生物，常温常压下为透明无色油状液体，具有较好的化学稳定性，它不溶于水但是可溶于氯仿和醇类有机溶剂。2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂可由胡椒环通过选择性地氟化反应制备得到，该物质常用作农药合成中间体，可用于农用杀菌剂氟咯菌腈的制备。
制备方法
图1 2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂的制备方法
在冰浴冷却条件下，将SbCl₃（100 mg）的无水二氯甲烷（2 mL）溶液缓慢滴加至4-叔丁基-2,6-二甲基苯基三氟化硫（6.00 g, 24.0 mmol）与n-C₁₀H₂₁OC(S)SMe（1.98 g, 8.0 mmol）的无水二氯甲烷（6 mL）溶液中（反应在氟聚合物容器中进行）。滴加完毕后继续搅拌5分钟，随后撤去冰浴，升温至室温并继续搅拌1.5小时。反应结束后，将反应混合液倒入饱和碳酸氢钠水溶液中，用二氯甲烷萃取，分离有机相，依次用水洗涤、无水MgSO₄干燥，过滤后减压蒸除溶剂。残余物加入15 mL正戊烷混合，过滤析出的4-叔丁基-2,6-二甲基苯基三氟化硫沉淀，将滤液减压蒸馏，即得目标产物2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂。[1]
脱氟化反应
2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂结构中的氟原子可在光催化的作用下发生脱氟还原反应。
图2 2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂的脱氟化反应
在手套箱中，向装有磁力搅拌子的5 mL玻璃样品瓶内加入BPI（3.9 mg，1.0 mol%）和nBu₄NF（2.0 mmol，2.0 mL，4.0当量，1.0 M THF溶液）。所得的反应混合物在23 °C下搅拌20分钟后，溶液颜色由橙色变为浅绿色。随后一次性加入2,2-二氟-1,3-苯并二恶茂（79 mg，0.50 mmol）和叔戊醇（4.0 mmol，8.0当量），将样品瓶置于光反应器中，在六个微型风扇辅助冷却下维持温度约为23 °C，持续搅拌反应30小时。反应结束后，粗产物经硅胶柱层析纯化，以正己烷/乙酸乙酯（25:1）为洗脱剂，得到目标产物。[2]
参考文献
[1] Umemoto, Teruo; et al, Journal of the American Chemical Society (2010), 132(51), 18199-18205.
[2] Liu, Xin; et al, Photocatalytic C-F bond activation in small molecules and polyfluoroalkyl substances, Nature (London, United Kingdom) (2025), 637(8046), 601-607.