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反丁烯二酸

反丁烯二酸是最简单的不饱和二元羧酸,与顺丁烯二酸互为同分异构体,分子中有一个双键,在紫外区域有光吸收,在240nm波长光吸收最强。利用分光光度计可以定量测定反丁烯二酸含量的变化,进而可以测定天冬氨酸酶的活力。
反丁烯二酸主要用于生产不饱和聚酯树脂、黏合剂及与食品接触的无毒增塑剂,这类树脂的特点是耐化学腐蚀性能好,耐热性也好;反丁烯二酸与乙酸乙烯的共聚物是良好的粘合剂。
由反丁烯二酸催化合成生产的只能是DL-苹果酸,由于人体不能代谢DL-苹果酸,所以欧美各国尽管允许DL-苹果酸作为食品添加剂,但人们总是存在不安全感觉。

【理化性质】
反丁烯二酸亦称“富马酸”、“延胡索酸”、“别马来酸”、“别失水苹果酸”。分子式C4H4O4。分子量116.07。为马来酸的反式异构体。无色,棱状或叶状晶体,有水果酸味,空气中稳定。熔点287℃(封管,迅速升温)、230℃(敞口容器),部分碳化并形成马来酸酐,200℃升华,加热至300℃时失去水生成顺丁烯二酸酐。相对密度1.625。K1=9.3×10-4,K2=2.9×10-5(25℃)。微溶于水、醚,不溶于氯仿、苯、四氯化碳、橄榄油、二甲苯、液氨及熔融樟脑,溶于醇。
制法:用氯酸钠在V2O5存在下氧化呋喃而得,工业上用葡萄糖和细菌作用而得,或由顺丁烯二酸经异构化或由糖蜜发酵而制得反丁烯二酸。
用途:反丁烯二酸主要用于制合成树脂、松香脂、药物及印染工业助剂。 作抗氧剂,代替柠檬酸、酒石酸用于饮料,有机合成,标定标准碱液,从铈、镧、镨、铷中分离钍等。

反丁烯二酸 结构式 
反丁烯二酸结构式

【毒性】
小白鼠口服LD50=21.5g/kg,对小鼠骨髓细胞微核试验无致畸反应。ADI为0~6mg/kg (FAO/WHO 1973)。
反丁烯二酸具有轻微刺激作用,大鼠经口LD50=10700mg/kg。
GB 9685—2008中规定在塑料PE、涂料、黏合剂和纸中按生产需要适量使用反丁烯二酸。

【用途】
反丁烯二酸用作防腐剂、酸味剂、膨松剂。防腐保鲜作用优于丙酸钙。用于面条、面包、馒头、凉拌菜、酸性食品等防腐剂时,添加量为: 面条0.3%、面包 0.1%,凉拌菜和酸性食品0.1%~1.5%。用作酸味剂在加工清凉饮料、水果罐头过程可与柠檬酸或酒石酸合并使用,用量为柠檬酸的20%~30%,兼具防腐作用。

【制备方法】

苯与空气在钒-钼催化剂存在下,气相氧化生成顺丁烯二酸酐,再经异构化生成反丁烯二酸,反应式如下:

顺丁烯二酸酐 异构化生成反丁烯二酸 

苯与空气混合(苯浓度控制在1%~1.3%),预热后送入列管式固定床反应器,与V2O5-MoO3- P2O5-Bi2O3系催化剂接触进行反应,反应温度 355~375℃,空速2000~2500h-1,接触时间0.2~ 1.0秒。反应强烈放热。通过在反应器中填充熔盐作热媒,产生的热量以蒸汽形式回收。反应生成的气体经冷却器冷至150℃,再进入部分冷凝器,用水冷至约60℃(比顺丁烯二酸酐的熔点略高),约有 50%~60%的顺丁烯二酸酐被冷凝而流入粗顺酐贮槽。余下40%~50%顺丁烯二酸酐,用稀顺丁烯二酸吸收成40%的顺丁烯二酸溶液,经薄膜蒸发器脱水成100%顺丁烯二酸。
将顺丁烯二酸用泵送入异构化反应器,加入催化剂,于90℃进行异构化反应,反应完毕,冷却,使粗富马酸结晶,离心分离、于5%盐酸中加活性炭脱色、重结晶得纯反丁烯二酸。

反丁烯二酸生产流程图

 反丁烯二酸生产流程图

【反丁烯二酸发酵】
反丁烯二酸发酵是指用微生物发酵法大量生产反丁烯二酸的工艺与技术。反丁烯二酸又称富马酸或延胡索酸,为一种不饱和的二元羧酸。其分子式为HOOC—CH= CH—COOH,白色结晶粉末,熔点286~287℃,微溶于冷水,易溶于热水或乙醇。产生菌有黑根霉(Rhizopus nigricans)、少根根霉(R.arhizus)、展根霉(R. delemar)、日本根霉(R.japonicus)、小孢根霉(R.microsporus)、反丁烯二酸曲霉 (Aspergillus fumaricus)和小克银汉霉(Cunninghamella sp)等。发酵原料为葡萄糖、淀粉和正烷烃等。利用正烷烃产生反丁烯二酸的菌种如皱落假丝酵母 (Candida rugosa)等。反丁烯二酸为重要有机化工原料,在医药、化工、国防、建筑和日用化工等方面都有应用,用它制成的不饱和聚酯树脂,有良好的机械性能和耐热性能,可制作玻璃钢、防弹玻璃和船只外壳等产品。

【丁烯二酸】
丁烯二酸有两种异构体,即反丁烯二酸和顺丁烯二酸。前者是一种存在于某些植物中的结晶态化合物,后者用来制造合成树脂。顺丁烯二酸在120℃加热可转变成反式异构体。

【网络资料参考】
反丁烯二酸
用于生产不饱和聚酯树脂,这类树脂的特点是耐化学腐蚀性能好,耐热性也好;反丁烯二酸与乙酸乙烯的共聚物是良好的粘合剂,与苯乙烯的共聚物是制造玻璃钢的原料,反丁烯二酸所制得的增塑剂无毒,可用于与食品接触的乙酸乙烯乳胶。该品是医药和光学漂白剂等精细化学品中间体,在医药工业中用于解毒药二巯基丁二酸的生产,将反丁烯二酸用碳酸钠中和,即得到反丁烯钠([17013-01-3]),进而用硫酸亚铁置换得到反丁烯二酸铁,是用于治疗小红血球型贫血的药物富血铁。该品作为一种食品添加剂——酸味剂,用于清凉饮料、水果糖、果冻、冰淇淋等,大多与酸味剂柠檬酸并用,反丁烯二酸与氢氧化钠反应制成的单钠盐,也用作酸味调味品,还用作合成树脂、媒染剂的中间体。

【参考资料】
周德庆,徐士菊 编著.微生物学词典.天津:天津科学技术出版社.
王大全 主编.精细化工生产流程图解·一部.北京:化学工业出版社.1997.第53页
http://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB9852802.htm
http://baike.baidu.com/view/21282.htm

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反丁烯二酸2014/3/1 10:47:28
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