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氯化苄

氯化苄是一种重要的有机合成中间体,属于卤化苄类刺激性化合物,在农药上,它不仅可以直接合成有机磷杀菌剂稻瘟净、异稻瘟净,而且可以作为其他许多中间体的重要原料,如合成苯乙腈、苯甲酰氯、间苯氧基苯甲醛等,此外,氯化苄在医药、香料、染料助剂、合成树脂等方面都有广泛应用。

氯化苄是生产苯甲醇、氰苄、苯乙酸、盐酸苯海明、青霉素、新洁尔灭、乙酸苄酯、苯胺、邻苯二甲酸丁苄酯的重要原料。这些产品广泛应用于医药、染料、农药、香料等行业。

【理化性状】
无色至微黄色透明液体,具有强烈尖刺气息,它的气体使人掉泪流涕,曾在第一次世界大战中作为催泪剂使用,氯化苄易燃; 接触金属会放出大量盐酸气,本身聚合变质; 相对密度1.10(20/4℃)、1.090~1.111 (25/25℃),折射率1.5415 (15℃)、1.5365 (25℃),沸点179℃,侧链氯含量27~28%,沸点179℃(常压),凝固点-43℃,闪点67℃(开杯),溶解度: 溶于醇、醚等有机溶剂。

氯化苄 结构式

氯化苄 结构式


【重要中间体】
氯化苄是有机合成领域的一个重要中间体,广泛用于医药、农药、香料、染料助剂、合成树脂等方面。
氯化苄为制造苄醇及其酯类的重要原料,又可制二甲基苄原醇系列产品。
氯化苄的主要衍生产品如下:
(1)苄基步丁胺:氯化苄叔丁胺反应而得。
(2)邻苯二甲酸丁苄酯(BBP):先由邻苯二甲酸酐与丁醇生成苯二甲酸单丁酯,再继续与氢氧化钠生成单丁酯钠盐,钠盐与氯化苄生成BBP。广泛用作PVC塑料制品的主增塑剂。
(3)苄醇:氯化苄在碱存在下加热水解而得。是氯化苄的重要衍生物之一。是吨位较大的精细化工产品。芳醇制备的苯甲酸苄酯、乙酸苄酯、丙酸苄酯可用作香料、溶剂等。
(4)苄基季胺盐:例如十二烷基二甲基苄基氯化铵(洁而灭)、十二烷基二甲基苄基溴化铵(新洁而灭)。苄基季胺盐阳离子表面活性剂主要用作消毒剂、疏水剂、腐蚀抑制剂、去乳化剂、相转移催化剂。
(5)苯乙腈:氯化苄和氰化钠缩合而得,是氯化苄的重要衍生物之一,主要用于农药辛硫磷,乙基稻丰散,医药咳必清、地巴唑的生产。用苯乙腈制备的一系列中间体有很多重要用途。例如苯乙酸、苯乙醛、邻乙苯基苯甲酸、2-氯代苯乙酸乙酯、苯乙胺、α-苯乙酰胺、苯乙酸乙酯、β-苯乙醇。
(6)二苯甲烷:氯化苄在铝汞齐催化剂存在下与苯反应而得,用于有机合成材料。二苯甲烷经硝酸氧化制得二苯甲酮,主要用作紫外线吸收剂、医药中间体。
(7)对氯氯苄:氯化苄低温氯化而得,用于进一步制备对氯苯甲醇、对氯苯甲醛、对氯苯乙腈、对氯苯甲酸、对氯二苯甲烷、对氯氰苄,主要用于医药生产。
(8)二苄基硫醚:氯化苄与硫化钠反应而得,用于有机合成。
(9)N-甲基苄胺:氯化苄与-甲胺在苯溶剂中反应制得,用作医药中间体。
(10)苄胺:氯化苄与乌洛托品反应、或与氨水反应而得,苄胺与甲醛、甲酸反应合成的N,N-二甲基苄胺,是新洁而灭的原料。
(11)二苄胺:氯化苄与液氨在乙醇中反应而得,用于有机合成。
(12)S-苄基异硫脲:氯化苄与硫脲缩合而得,用作试剂和有机合成的原料。
(13)肉桂酸苄酯:由肉桂酸与氯化苄反应或肉桂酸甲酯与过量的苄醇反应而得,用作香料的定香剂和变调剂。
(14)邻羟基苯甲酸苄酯:由氯化苄与邻羟基苯甲酸钠和二甲基亚砜制得,在生产香料中是重要的中间体。
(15)苯甲醛:氯化苄酸解或碱解而得,是氯化苄重要的衍生物之一。用于生产肉桂酸、肉桂醛、α-戊基肉桂醛、α-乙基肉桂醛、苯丁烯酮等。

【主要用途】
氯化苄是一种重要的有机合成中间体,在农药上,它不仅可以直接合成有机磷杀菌剂稻瘟净、异稻瘟净,而且可以作为其他许多中间体的重要原料,如合成苯乙腈、苯甲酰氯、间苯氧基苯甲醛等,此外,它在医药、香料、染料助剂、合成树脂等方面都有广泛应用。

【制备方法】
甲苯在光照或加热下通氯,控制氯化深度,经分馏得到氯化苄。
1.甲苯连续光氯化法将干燥不含铁质的甲苯加到无铁反应器中,在光照下进行高温氯化。然后分馏氯化产物,即得氯化苄,副产氯化氢用水吸收得盐酸,副产α-二氯甲基苯可经水解作用制成苯甲醛。
2.甲苯无光热氯化法甲苯先静置6h以上以除去铁质,再经高位槽送入氯化锅中,以蒸气加热至沸腾后停止加热,通入氯气进行氯化,连续反应制得的氯化苄通过底部溢流管冷却后进入贮槽。
3.甲苯在催化剂过氧化物存在下与氯化亚砜反应。4.在氯化锌催化下,苯环氯甲基化。

氯化苄的制备主要由甲苯氯化而得。目前国内外主要有两种方法:光氯化法和无光热氯化法。从工艺操作来分,两种方法又各有间歇操作和连续操作两种。从反应器结构来分,连续操作又可分为水平连续操作和垂直连续操作两种。由于甲苯连续光氯化法具有小批量生产容易上马,反应速度比无光热氯化法快的优点,国内较多厂家采用此工艺。
一般采用小型水平串联连续式反应器组。将干燥不含铁质的甲苯加入玻璃氯化瓶中,加热至110℃,使液体缓缓沸腾,按氯气与甲苯质量比为1∶2.5在日光灯照射下通入氯气,于110~120℃进行高温氯化反应至终点。蒸馏回收未反应的甲苯,收集160~180℃馏分即为粗品氯化苄。再经常压分馏,收集176~182℃馏分,即得到氯化苄成品。
甲苯无光热氯化法则一般采用大型垂直连续式搪瓷反应釜。此外,甲苯在催化剂过氧化物存在下与氯化亚硫反应,或在氯化锌催化下苯环氯甲基化等,均可制得氯化苄。


【危险情况】
(1)氯化苄有毒,对眼、皮肤和粘膜有强刺激作用,有催泪作用,高浓度时则有麻痹作用。
(2)本品可燃,燃点627℃,爆炸极限低限为1.1%,高限不明。不稳定的氯化苄,遇铜、铝、铁、锌、镁、锡及其他有催化作用的金属,易发生缩合反应,放出热量和HCl。如反应在容器内进行,容器有可能剧烈爆炸。空气中容许浓度为1ppm(5mg/m3)。

【不相容性】 与活泼金属 (如铜,铝,镁,铁,锌,锡等)、强氧化剂均不相容。

【用途和接触机会】 与苯基卤相反,苄基卤活性强。有机合成时用以代入苯甲基。用于生产苄叉二氯、苯甲醇、苯 (甲) 醛。工业上的使用包括塑料、染料、人造鞣酸、香料和树脂的制造,也用于制造许多药物,还用于氟代橡胶的硬化、苯酚的苄化及其衍生物以生产消毒剂。

【侵入途径】 蒸气吸入,摄入,与眼和皮肤接触。

【侵害部位】 眼,皮肤和呼吸道。

【有害影响和中毒症状】 本品强烈刺激眼和呼吸道。在160mg/m3时,对眼和鼻的刺激难以忍受。液体接触眼能产生强刺激作用,可能引起角膜损伤。皮肤接触能引起皮炎。

吸入高浓度氯化苄可能引起支气管肺炎或肺水肿。有人报道过一些工人出现肝功障碍和轻度白细胞减少,但未进一步证实。已证实对鼠皮下注射氯化苄能引起局部肉瘤。

【急救】 此化学品如溅入眼中,立即用洗眼剂或水冲洗; 如接触皮肤,需用肥皂和水清洗干净; 如有人大量吸入,立即移离现场至新鲜空气处,必要时,进行人工呼吸或输氧; 如误被吞服,催吐,洗胃,给予医学观察,严重者不进行催吐,立即送医院诊治。

【防护措施】 生产设备应密闭,消除跑、冒、滴、漏现象。操作人员操作时应穿适当工作服,戴防护镜。工作者如皮肤被弄湿或受到污染,应立即冲洗。可渗透的工作服如被弄湿或受到污染,立即脱去。操作现场应备置安全信号指示器、洗眼剂和冲洗设备。

【医学监护】 就业前和定期体检时,应着重对皮肤、眼、呼吸道和肝、肾功能作检查。

【测定方法】 在空气中的测定; 用活性炭吸附,CS2处理,气相色谱法分析。

【贮存】 用玻璃瓶、大玻瓶或镍桶盛装,防止机械性损坏。加稳定剂的可用铁桶盛装。存放在阴凉、干燥、通风良好的地方,避光、密封保存。

【运输要求】 有机有毒品。危规号: 84136。运输时容器上须标有“有毒品”标记,不得载有乘客。

【灭火措施】 火灾时用干粉灭火剂、雾状水、CO2或泡沫灭火。用水喷洒暴露在火中的容器,使之保持冷却。如渗漏物未被点燃,则用雾状水驱散其蒸气,并将渗漏物冲离火场。必要时可用雾状水保护制止渗漏的操作人员安全。

【废弃物建议处理方法】 第一次在815.5℃至少焚烧0.5s,第二次在1204.4℃焚烧1.0s。把水蒸气或甲烷注入燃烧过程中,可减少元素氯的生成。

【参考资料】
罗明泉,俞平 编.常见有毒和危险化学品手册.北京:中国轻工业出版社.1992.
《日用化工原料手册》编写组 编.日用化工原料手册.北京:中国轻工业出版社.
http://www.chemicalbook.com/ProductChemicalProperties.htm

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氯化苄2014/1/19 13:45:17
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