背景技术
麝香是一种珍奇的动物性香料,扩散性和诱发力极强,具有特殊的柔和而优雅的香气,良好的提香作用和极佳的定香能力,与玫瑰、茉莉花精油--起驰名世界。麝香被国际香科界誉为“香料之王”,麝香不仅作为香料，更重要的是它的药用价值。据我国历代医经药典记载:麝香具有芳香开窍、舒心、宽胸、镇痛安神、通经疏络、活血化瘀、消炎止痛和消炎解毒等功能。我国药典中,百分之十二的中成药都配有麝香。最早的麝香酮是从麝的香囊中萃取分离得到，而要得到一-公斤的纯麝香酮,就必须捕杀上万只麝,加上对麝香酮的需要逐年增加,对麝的乱捕乱猎,使麝大幅度减少,以致麝香酮资源日益枯竭。在天然麝香远远不能.满足市场需要的时候,人们开始积极地寻找人工合成麝香的方法。
合成方法
人工合成的麝香香料分为3种类型,即硝基麝香、多环麝香和大环麝香。目前从世界范围来看,用量的是硝基麝香,约占50%,具有易于合成、价廉的特点。其次是多环麝香,约占总量的45%。天然型大环麝香由于合成难度大,原料来源有限,用量仅占5%左右。但硝基麝香由于怀疑有致癌性,美国、西欧等国家自2000年以后,该类麝香逐步被禁用,其它麝香将具有很大的市场潜力,尤其是大环麝香,因其是天然麝香的主要成分、性能稳定、无毒，人们对大环麝香的研究进入了高潮。作为换代产品的十三碳二元酸乙二撑酯(商品名:麝香-T)是大环麝香中最经济的-种。十三碳二元酸乙二二撑酯有甜的麝香香气,具有很强的定香作用,香气稳定,扩散性也好,在香精中具有提香、圆香、改善整个香气性能的作用，是调配高级香精不可缺少的原料。因此广泛用作调配高级香水、化妆品皂类、洗发护发品、洗涤剂及个人护理品(如沐浴露、香波)等。目前国内外对麝香-T需求量不断增加，价格:也随之.上升,全球需求量每年以5%左右的速度递增,且供不应求,具有广泛的应用前景和巨:大的市场需求。因此研究和开发麝香-T生产工艺,对于抢占国际市场,提高企业经济新效益具有重要意义。
国内虽然已有企业生产麝香-T,但由于生产工艺技术落后,产量小、收率低、纯度低、质量不稳定、成本高昂等缺陷,严重制约了麝香-T在香精配方中的地位和使用范围。因此开发一种工艺简单,收率高,质量稳定又不影响其香气的生产工艺成为急需解决的课题。
国外最早开发麝香-T生产工艺是日本，目前日本的高砂公司(Takasago),曾田香料公司(soda),德国的德固沙赫斯(Huls--Degguss)公司,荷兰的纳登(QuestIntermational)香料公司,英国的CPL公司都有生产。在国内,抚顺化工研究院试验厂有小批量生产但没有产业化，国内最早实现工业化生产麝香-T的是天津香料厂,近二年能够提供产品的厂家有欧劳劳福林(天津)有限公司,北京超赛有限公司等,但他们的产品纯度都不高,在香味上有一定的差距。
文献报道的麝香-T制备方法,都是以十三烷-二酸为原料,先与1,2-亚乙基二醇缩聚得到不同聚合度的聚酯,再在高温下减压解聚并内酯化而得。各工艺的主要区别在于聚.合及解聚过程的催化剂选择及工艺条件的控制。
制约麝香-T生产量的最主要原因是合成工艺的解聚过程,由于反应物聚合后得到的是高粘度聚脂,聚酯在解聚过程中,随着反应进行,聚脂粘度进一步增大,从而使传热效.率降低。到反应后期系统内的聚脂成为半固体或固体状,使热传递难以进行。如果提高解聚反应温度,又会导致靠近釜壁的物料炭化而影响产品质量和收率。反应釜越大单位聚脂的传热面积越小,这种效应也就越加明显,因此合成工艺放大成为制约规模化生产的关键点。
国内技术采用的催化剂一般为烷基锡[二J基锡二月桂酯、二丁基锡乙酸酯(盐)等]、铝醇盐和氧化铅等。总收率一般在75-81%之间,聚合解聚时间二个过程需要30小时左右。这类催化剂重金属容易残留以及在储运和运输过程中,微量重金属残留物还可能使产品变色、变质。考虑到产品经常在个人护理化妆品中的应用,必须消除一些重金属残留，以免对人皮肤造成不必要的伤害。
麝香-T的制备方法
先按比例向聚合反应容器中投入a,ω-十三碳二酸与1,2一亚乙基二醇及阻聚剂，按一定升温速度开始升温,待a,ω-十三碳二酸部分溶解后开动搅拌,达到180C时开始反应。反应生成的水由釜顶气相导出管馏出,冷凝后进入聚合接收罐,待气相温度明显下降，无气体产生时,常压聚合完成。常压聚合需在氮气保护下进行,以免空气中的氧引进氧化、裂解等副反应。在减压保持一定时间,蒸出过剩1,2-亚乙基二醇,排净气体产物，当聚脂酸值低于1.6KOHmg/g时,聚合反应结束。
减压聚合过程真空度控制对十三碳二元酸乙二撑酯装置来说是-一个极为一重要的问题,在本实施例中,在真空系统中进行减压蒸馏,回收过量的1,2-亚乙基二醇,此时温度控制在180C左右,压力大约在20Pa。等1,2-亚乙基二醇回收结束后,关闭真空阀门。
聚合反应结束后,加入催化剂,搅拌均匀后,聚脂打入己升到230°C的解聚反应釜中,使用真空泵抽真空,在减压下进行解聚反应。随着反应的进行,物料需粘度不断增大,传热效果变差,需不断升温。反应生成的粗十三碳二元酸乙二撑酯由釜项异出,经冷凝后进入粗品接收罐,当气相温度下降无产物馏出时,解聚反应结束。
采用先闪蒸,蒸馏头馏分，再在真空、285~315C条件下精馏收集馏分,最后经冲蒸收集成品,粗品中含有少量1,2-亚乙基二醇和较轻的前馏分及较重的二聚体、三聚体等，经间歇精馏得到成品麝香-T:残液含有分子量较大的二聚体、三聚体等,可返回解聚釜重新解聚。经过此工艺含量(气相色谱法)从≥97%,提高到≥98%,且香气较为纯正。
本实施例中,a,ω-十三碳二酸和1,2-亚乙基.二醇两种原料1:1。
本实施例中,所述解聚摧化剂为高活性复合型解聚催化剂,由碳酸铝和对甲苯磺酸、硅钨钼酸、无水硫酸铜和水按1.5:1:1:0.5:6比例溶解后,再加入与溶解后溶液同等质量的粒状二氧化硅,完全吸附后,置于烘箱内,于105℃烘干水分而成。