丙二酸二叔丁酯的几种制备方法报道

2021/5/17 11:28:12

背景及概述[1]

丙二酸二叔丁酯是一种丙二酸二酯。丙二酸二酯分子中活泼亚甲基上的氢原子易与其它基团发生反应,因此可以进行烷基化、羟烷基化、酰胺化等多种反应,是合成医药、农药、染料、香料等多种精细化学品的重要中间体。

制备[1-3]

报道一、

将0.3350g苹果酸,10mol%(相对于原料苹果酸)五氧化二钒,加入到35mL反应釜中,加入3mL叔丁醇,关釜,充入氧气压力为0.8MPa,搅拌下升温至110℃,并保持4h。然后冷却到室温,小心减压到常压得到丙二酸二叔丁酯。

报道二、

向丙二酸(1.06g,10mmol)和叔丁醇(1.44g,20mmol)的乙腈(30mL)溶液中加入DCC(4.12g,20mmol)的乙腈(20mL)溶液。 将反应混合物搅拌20分钟,过滤并蒸发。 将残余物在Kugelrohr设备中逐滴蒸馏,得到丙二酸二叔丁酯(1.96g,9.1mmol,91%)。

报道三、

步骤1、丙二酸二氯化物:首先将8.0 g(76.9 mmol)的丙二酸和30.0 g(0.25 mol)的亚硫酰氯在50℃下加热3天,然后在60℃下加热6小时。 在旋转蒸发仪中除去亚硫酰氯后,将残余物蒸馏。产量:6.3g(58%),油,沸点43℃/ 12 Torr。

步骤2、丙二酸二叔丁酯:在室温下,向19.5 g(0.26 mol)无水叔丁醇在20 mL无水N,N-二甲基苯胺中的溶液中滴加溶有6.0 g(0.43 mmol)丙二酸二氯化物的15mL无水CHCl3的溶液。随后,将溶液在回流下加热4小时,并将40mL 3M硫酸加入到冷却的溶液中。将水相用50mL乙醚萃取3次。合并的有机相用20mL水,20 mL饱和碳酸钾水溶液,20mL饱和氯化钠溶液洗涤。 醚相经硫酸镁干燥并过滤。蒸发溶剂后,将残余物蒸馏。 产量:6.0g(62%),bp 93℃/ 10Torr。

参考文献

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201110404493.1 一种以苹果酸为原料制备丙二酸二酯的方法

[2]Shelkov R ,  Nahmany M ,  Melman A . Acylation through Ketene Intermediates.[J]. Journal of Organic Chemistry, 2002, 67(25):8975-8982.

[3] Substituted diarylmethylene amine as building blocks in a new synthesis of isoquinolines and other benzo annulated hetero cycles,By Schreiber, Joerg,From No pp.; 1992

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