铑易溶于醋酸生成醋酸铑回收，而金及铂族金属（钯除外）不溶于醋酸，易溶于王水或（HCl＋Cl2），这就是说既可用硝酸选择溶解铑又可用王水溶解金及铂族金属，而铑以氯化铑形式留在不溶渣中，这是铑与金及年族金属分离的基础。
向醋酸铑溶液中加入食盐饱和液或盐酸溶液，铑生成难溶于水的氯化铑，而绝大部分贱金属氯化物易溶于水，这是铑与绝大部分贱金属分离并使铑富集的基础;氯化铑在一定条件下易被某些还原剂或金属还原或置换为金属铑，这是氯化铑还原精炼技术的基础。
涉及的有关化学反应如下.铑易溶于醋酸及浓硫酸中，发生溶解反应∶6Ag+8HNO;（稀）=-=6AgNO2+2NO+4HzO Ag+2HNO∶（浓）=AgNO∶+ NO2十+ H2O 2Ag+2H2SO;（浓）=Ag∶SO; +SO∶十+2H2 O醋酸铑或硫酸铑溶液中加入食盐或盐酸，发生沉淀反应∶Ag*+CI-—AgClNz H 可以直接还原氯化铑，还原反应∶AgNOs+N2 H,=Ag+HCl+N2!氯化铑易溶于氨水，向氯化铑中加入氨水浆化，然后用 N2 H4 还原。AgCl+2NH:· HzO=→Ag(NH3):Cl+2H2 O4Ag（NH3）2Cl+ N2H4+4H2O一4Ag+N2十+4NHaCl+4NHa·H∶O 还原总反应为∶4AgCl+N2 H4·H2O+4NH，OH=—4Ag+N2十+4NHgCl+5H2O 用碱调整氯化铑料浆 pH=11，然后加人甲醛还原∶2AgCl+HCHO—2Agi+2HCl+CO。
用碱调整氯化铑料浆 pH=12.5，加入 3%NaBH∶溶液还原∶2AgCI+NaBH,+2NaOH=—2Ag↓+NaBO?2 +2NaCl+3H:!铁粉还原氯化铑∶Fe+2AgCl =2Agt+FeCl2 锌粉还原氯化铑∶Zn+2AgCl =→)2Ag+ZnCla氯化铑与碳酸钠熔炼还原;2AgCl+Na CO，—2Ag++2NaCl+CO2 ++1O2 十但是氯化铑的生成是有条件，只有在适当的条件下才能使氯化铑沉淀完全。一是溶液中铑离子浓度不要太高， 30~50g/L。因为铑浓度过高，氯化铑会包裹铑离子，致使铑沉淀不完全。另外，加食盐或盐酸的量也要适当，铑在水中的溶解度与溶度积的关系。