背景及概述
二硫醚是一种重要的有机试剂和合成中间体，广泛应用于有机合成、高分子等领域。在高分子领域，二硫醚可以作为硫化剂，用于生产合成橡胶、天然橡胶以及其他高弹体，可以使它们具有良好的抗拉强度。在医药领域，二硫醚是一种重要的药物合成中间体。另外，烯丙基二硫醚、二烯丙基二硫醚等对降血压有非常明显的作用，可用于预防脂肪肝等，同时在降低血黏和聚集方面的效果非常明显。此外，二硫醚极压抗磨添加剂还是一种重要的润滑油添加剂，可广泛应用于金属加工极压润滑和润滑油极压抗磨等领域。有些二硫醚还可以应用于饲料添加剂、香料香精、农药等的合成。在生物领域，二硫醚也有很多用途。由于二硫醚的应用非常广泛，研究者报道了二硫醚类化合物的多种合成方法。二噻吩二硫英文名称：2,2'-DithienylDisulfide，中文别名：2-噻吩基二硫，CAS号：6911-51-9，分子式：C8H6S4，分子量：230.393，为黄色至绿色晶体，密度：1.45g/cm3，沸点：325.2ºCat760mmHg，熔点：55-60°C(lit.)。
制备
目前合成2-噻吩基二硫醚的主要方法有:1)以2-碘噻吩基为原料，在氧化铟纳米颗粒的催化下，与纳米硫反应，该方法所需原料价格昂贵;2)以2-噻吩基甲醚为原料，与5-甲基-1，3，4-噻吩-2-硫醇钾反应，其反应所需5-甲基-1，3，4-噻吩-2-硫醇钾不易得，且反应所需时间较长;3)以2-噻吩基硫基苯甲酸酯为原料，在二碘化钐催化下还原裂解，此方法所用催化剂较为昂贵。以2-噻吩基磺酰氯为原料，经碘化钾/亚硫酸氢钠/甲酸体系还原制备2-噻吩基二硫醚，用亚硫酸氢钠在质子酸作用下产生的二氧化硫实现了碘元素的部分循环，并考察了反应时间、反应温度、原料用量比和酸的种类等因素的影响，得到了工艺条件，该方法具有易操作、反应时间短和收率较高等优点，加大了该技术工业化生产的可能性[1]。其制备反应式如下图：
图1 双(2-噻吩基)二硫醚制备反应式
向三口瓶中依次加入2-噻吩基磺酰氯、KI、NaHSO3和水，搅拌并升温至70～120℃，待溶液为有白色絮状物的透亮淡黄色液体时，用自动注射泵滴加甲酸1h，继续反应1～5h。反应结束后抽滤得到白色固体，水洗掉无机盐，用1，2-二氯乙烷重结晶，得到纯度96%的2-噻吩基二硫醚。
结果与讨论
酸对实验结果的影响
亚硫酸氢钠在酸的存在下释放的二氧化硫可以还原反应产生的碘单质，在5.1g原料(如无特殊说明，下文中原料即指2-噻吩基磺酰氯)、0.46g碘化钾、14.07g亚硫酸氢钠和30mL水条件下，考察22.6mmol盐酸、11.3mmol硫酸、22.6mmol甲酸和22.6mmol乙酸对产品收率的影响，相同条件下，与HCl、H2SO4和CH3COOH相比，HCOOH得到的粗产品的收率，H2SO4和HCl次之。可能是因为乙酸的酸性太弱，不利于亚硫酸氢钠的分解，产生二氧化硫的量太少，不能及时将主反应产生的碘单质还原为碘离子，不利于原料转化率的提升，盐酸和硫酸的酸性太强，不利于还原反应的发生，因此选用酸性适中的甲酸。
碘化钾的用量对实验结果的影响
在温度100℃、n(NaHSO3)∶n(2-噻吩基磺酰氯)=4∶1、n(HCOOH)∶n(2-噻吩基磺酰氯)=3∶1、30mLH2O、反应时间4h的条件下，改变KI与原料的物质的量比，通过反应动力学相关知识，反应物增加会使反应平衡向产物增加的方向移动，增大KI物质的量，有利于原料充分转化，从而提高产品收率。随着KI量的增大，2-噻吩基二硫醚的收率不断增加，当物质的量比达到3∶1时，继续增加KI的物质的量，产品收率基本不变，因此KI与2-噻吩基磺酰氯物质的量比为3∶1。亚硫酸氢钠的用量对实验结果的影响在温度100℃、n(KI)∶n(2-噻吩基磺酰氯)=3∶1、n(HCOOH)∶n(2-噻吩基磺酰氯)=3∶1、30mLH2O、反应时间4h条件下，改变NaHSO3与原料的物质的量比。增加NaHSO3的物质的量，可以增加水溶液中二氧化硫的量，从而使反应产生的碘单质充分还原，有利于主反应的进行。由图2可知，随着NaHSO3用量的增加，2-噻吩基二硫醚的收率在物质的量比为4∶1时达到，而且过量亚硫酸氢钠增加了后处理的难度，故NaHSO3与2-噻吩基磺酰氯物质的量比为4∶1。
甲酸的用量对实验结果的影响
在温度100℃、n(KI)∶n(2-噻吩基磺酰氯)=3∶1、n(NaHSO3)∶n(2-噻吩基磺酰氯)=4∶1、30mLH2O、反应时间4h的条件下，改变HCOOH与原料的物质的量比。NaHSO3/KI/HCOOH是反应的还原体系，其中甲酸的作用是质子化NaHSO3，从而形成SO2，然后将其应用于碘单质的还原。随着甲酸物质的量的增大，2-噻吩基二硫醚的收率不断增加，当物质的量比达到3∶1后，继续增加甲酸的量，产品收率有所下降，可能原因是在甲酸过多的情况下，原料稳定性降低，增大了副反应发生的机率。因此HCOOH与2-噻吩基磺酰氯物质的量比为3∶1。
结论
本文以2-噻吩基磺酰氯为原料制备2-噻吩基二硫醚，采用KI/NaHCO3/HCOOH为还原体系，甲酸存在会使亚硫酸氢钠释放出二氧化硫，二氧化硫可用于还原反应产生的碘单质，因此实现碘元素的部分循环。通过单因素和正交试验得到了工艺条件:n(NaHSO3)∶n(2-噻吩基磺酰氯)=4∶1、n(HCOOH)∶n(2-噻吩基磺酰氯)=3.5∶1、n(KI)∶n(2-噻吩基磺酰氯)=2.5∶1、反应时间为2.5h、反应温度为100℃，此时产品收率为69.7%，经重结晶处理后的产品纯度可达96%以上。
参考文献
[1]Soleiman-Beigi, Mohammad; Mohammadi, Fariba Tetrahedron Letters, 2012 , vol. 53, # 52 p. 7028 - 7030