硬脂酸的合成方法及在有机合成中的应用

2020/10/25 9:01:40

背景及概述[1][2][3]

硬脂酸即十八烷酸,由油脂水解生产,呈白色蜡状透明固体或微黄色蜡状固体,能分散成粉末,微带牛油气味。硬脂酸是自然界广泛存在的一种脂肪酸,几乎所有油脂中都有含量不等的硬脂酸,在动物脂肪中的含量较高,如牛油中含量可达24%,植物油中含量较少,茶油为0.8%,棕榈油为6%,但可可脂中的含量则高达34%。目前国内生产的硬脂酸绝大多数企业都是从国外进口棕榈油,进行加氢变成硬化油,然后水解蒸馏做硬脂酸。

硬脂酸主要用于生产硬脂酸盐如硬质酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙等,同时也广泛应用于制造化妆品如雪花膏和冷霜,起到乳化作用,从而使其变成稳定洁白的膏体。硬脂酸还是制造杏仁蜜和奶液的主要原料。

合成方法[1]

合成方法1:由低次油脂制备硬脂酸

(1)将低次油脂和水混合,加热到60℃-75℃保温,静置,过滤:(2)与水按照体积比为0.5-0.7:1混合,高压水解蒸馏,水解压力5.4-6.0MPa,水解率≥97%;蒸馏真空度为730-760mmHg,蒸馏塔底部温度为230-250℃:(3进行加氢处理,工艺参数为:压力2.0-2.5Mpa,温度150-240℃,催化剂的加入量为0.6-0.8‰,最后切片即得。这种方法工艺简单,成本低,污染少,适合于工业化生产。

合成方法2:分馏法

在水解锅中加入棉籽油硬化油6t,水解剂硬脂酸甲酚磺酸和硬脂酸萘磺酸120kg。通入蒸汽至油层透明后,加水4200kg。继续加热至沸,常压下反应7.5h,澄清0.5h,分离下层甘油水。此后再加水解剂120kg,通入蒸汽加热到油层透明后,加水3600kg ,反应约10h,当混合酸价达190mgKOH/g以上时即为水解终点。此后澄清0.5h,分离甘油水后,加盐7g、水3600kg进行水洗。再用盐14kg、水4200kg进行二次水洗涤。

步洗涤后澄清0.5h,第二步洗涤后澄清2h。分尽下层酸水后,取上层混合脂肪酸备用。将混合脂肪酸2000kg加入蒸馏釜,进行减压分馏,釜温250-255℃,塔温210-220℃,顶温200-210℃,塔顶余压0.53-0.93kpa。进料、出料和排料达平衡后,转入连续操作,进料100%,出料40%,徘料60%。徘料用于制造三级硬脂酸。出料经分析碘值达2mgl/100g以下后,将1000kg硬脂酸和3kg92.5%的硫酸依次投入酸洗锅,煮沸洗涤。取硬脂酸450kg投入脱色锅加热到190℃,并先后加入化学纯碱150ml及干燥白土11kg,然后在105℃左右、减压搅拌下脱色约45min。经压滤、浇盘成型,即得一级硬脂酸。其反应过程如下。

应用领域[2][3][4][5]

1.对高岭土进行改性

改性高岭土中高岭土含量为95~97.5wt%,硬脂酸含量为2.5-5wt%,高岭土细度为1250-1300目,改性高岭土中二氧化硅含量52-56wt%;三氧化二铝含量44-48wt%;白度≥90%:吸油量29.82m1/100g、水分0.15%、p值5.42、45微米筛余物0.049%、活化指数100%;这种硬脂酸改性高岭土通过多温区改性温控的方法,有助于硬脂酸与高岭土颗粒间充分反应和均匀混合,使硬脂酸与高岭土间产生均匀的包裹层,特别是有利于在包裹层与被包裹物间形成共价健结合,避免了硬脂酸自聚产生结块等,提高了改性高岭土白度等性能指标。在下游产品的实际运用中,表现出对基材的优良补强效果。

2.制备硬脂酸酯类化合物

硬脂酸异十三酯是一种重要的表面活性剂,作为一种油状添加剂,广泛使用于化妆品,同时也是一种增溶剂,化纤油剂。硬脂酸异十三酯可由硬脂酸与异十三醇反应得到,其反应方程式如下。具体步骤为:

(1)酯化反应:在酯化釜中加入硬脂酸与异十三醇,再加入催化剂硫酸氢钠,保色剂次亚磷酸,通入蒸汽,当温度升至60℃时,物料全部溶解。缓慢升温,当温度升至100℃时,有水自冷凝器流出,反应温度保持在115℃~125℃之间,至无水流出时,开启真空泵,真空度控制在60mmHg柱至30mmHg柱之间,将剩余的水全部蒸出,整个酯化反应大约需要5小时,取样分析,酸值<4为合格粗品。将合格的粗品打入脱醇釜,依据粗品酸值的大小加入碳酸钠,在不停搅拌下,进行中和反应,反应温度保持在70℃~80℃,反应时间为2小时,冷却至低于60℃,催化剂成固体析出,过滤除去固体硫酸氢钠,滤液取样分析,酸值小于0.5。

(2)脱水脱醇:将中和后的反应液输入到脱醇釜内,并通入蒸汽,打开启真空泵,温度保持在140℃左右,真空度小于15mmHg柱,将中和反应中生成的水和酯化反应中多余的醇蒸出,得合格产品,其酸值小于0.5,羟值小于5。

3.制备消泡剂

在工业生产的过程中会产生许多影响生产的泡沫,需要添加消泡剂。广泛应用于清除胶乳、纺织上浆、食品发酵、生物医药、涂料、石油化工、造纸、工业清洗、污水处理等行业生产过程中产生的有害泡沫。由硬脂酸和含活性氢化合物可以制备消泡剂硬脂酸聚醚。将硬脂酸(35份)、双金属氢化络合催化剂DMC(0.45份)和木糖醇(5份)在8℃下搅拌溶解至均相,氮气置换好,升温至120℃脱水3小时,测水分小于0.01%,120℃通入35份环氧丙烷PO预滴,待压降后在120℃下连续通入剩余环氧丙烷,熟化3小时,脱单体得成品硬脂酸聚醚。

4.制备硬脂酸盐

硬脂酸盐如硬脂酸钙等是硬脂酸金属皂的一种,在塑料、日用化学、涂料等领域有广泛的用途,一般可通过复分解法、熔融法和水相一步法合成得到。水相一步法合成硬脂酸钙一般以硬脂酸和氢氧化钙为原料,利用双氧水和醇为复合催化剂,在固液比为1:7~15的水相中,于60~80℃下反应1~3小时。此方法的优点在于反应效率高,滤饼含水率低,易于干燥,生产成本低,合成工艺简单,可以直接利用现有复分解法生产设备进行工业生产,滤液可循环使用,避免了废水的排放。

主要参考资料

[1] 张春林,喻纯俊,低次油脂制备硬脂酸的方法,CN 200910199522,申请日2009-11-27

[2] 琚志伟,马国章,一种硬脂酸改性高岭土,CN 201210499951,申请日2012-11-30

[3] 周月红,唐勇炜,一种硬脂酸异十三酯的制备方法,CN 200710044268,申请日2007-07-26

[4] 耿佃勇,荆晓东,荣若贵,硬脂酸聚醚及其制备方法,CN 201410535929,申请日2015-01-07

[5] 周喜,李海燕,戴友志,一种水相一步法合成硬脂酸钙的方法,CN 201410685213,申请日2014-11-25

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